第十三章含氮化合物(6学时)

第十三章含氮化合物（6学时）

目标要求

1.掌握硝基化合物的性质

2.了解硝基化合物的制备

3.掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则

4.了解胺的制法

5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构

6.掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用

7.掌握各类分子重排机理

教学重点：

硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理

教学难点：

硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子重排机理

主要内容

1．硝基化合物的性质及制备

2．胺的分类、结构和重要的化学性质

3．季铵盐的性质及霍夫曼规则

4．胺的制法

5．重氮化合物和偶氮化合物的结构

6．重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用

7．各类分子重排机理

胺可以看作是氨中的氢被烃基取代的衍生物。胺类和它们的衍生物是十分重要的化合物，其与生命活动有密切的关系。

第一节胺的分类和命名

一、胺的分类

1、根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。

2、根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。

3、根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。

胺盐或氢氧化胺中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱。

NH2 CH3NH2

甲胺苯胺CH2CH2

NH2

NH2

乙二胺

[R4N]+ X-[R4N]+OH-

季胺盐季胺碱

二、胺的命名

1、简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。

2、比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代基来命名。

3、胺盐可看作是铵的衍生物。

(CH 3)2CHCH CH 3

2

CH 3CH 2CH CHCH 3

2H 5)2

CH 32-氨-3-甲基丁烷

2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷

第二节 胺的物理性质

氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。 高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与水形成氢键。

一、 溶解性

低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。

二、 熔沸点

沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。

三、 光谱性质

（1）、红外光谱：

N-H 键：在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。 C-N 键：1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。 （2）、核磁共振谱 ：

胺的核磁共振特征类似于醇和醚。

氨基质子： δ 0.6~5.0，可变，不易鉴定。 α-碳上质子：δ 2.7~3.1 β-碳上质子：δ 1.1~1.7

第三节 胺的反应 一、 碱性

♣路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。

N 原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。

RNH 2+RNH 3Cl -

H 2O NaCl +NaOH

RNH 2++ 1、 胺的碱性：

（1）Kb 值越大，或pKb 越小，碱性越强。 （2）从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 （3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。 （4）还有立体效应的影响。 2、碱性秩序： （1） 脂肪胺

气态： Me 3N > Me 2NH > MeNH 2 > NH 3

水溶液中：Me 2NH > MeNH 2 > Me 3N > NH 3 （2）芳胺 < NH 3 < 脂肪胺 （3）芳胺：

NH 2NH

N

＞

＞

（4）取代芳胺：

NH 2

G

a.G 为吸电基,则碱性减弱 。

b.G 为供电基,则碱性增强。

c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。

二、 烷基化

1、 脂肪胺：

3R

NH 2R 2NH R 3++R-Br R NH 32NH 2

R 34NBr -

+

OH

R NH 2

第一胺+R-Br

R-Br R-Br

R 2NH 3N +++OH OH 季胺盐第二胺第三胺

特点：

（1）产物是混合物给分离提纯带来了困难。 （2）卤代烃一般用伯卤代烃。

（3）控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 2、季铵盐与强碱作用，则生成季铵碱：

R 4+KOH

R 4NOH +KCl

3、季铵碱加热到100o C 则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃，如：

R CH 2CH 2NH 3 CH 3I R CH 2CH 2N(CH 33R CH 2CH 2N(CH 33AgOH

R CH CH 2+N(CH 3)3

反应为E2消除 。

定义：用过量的碘甲烷处理胺，最后把生成的季胺碱降解为烯的反应，叫霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应。

霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应--霍夫曼降解生成的烯烃成为霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯烃，成为霍夫曼规则，如：

2 CH 3

I

N H

CH 3

OH -

N

CH 3H 3C CH 3

N

H 3C CH

3OH -

CH 3

I

2 CH 3I

N H

OH -

N H 3C CH 3

N

H 3C CH

3

OH -

CH 3I

CH 3

CH 3

OH

CH 3

CH 3

三、 酰基化

H 3C C

X

O +

RNH 2

R 2NH R 3N

3R 2NCOCH 3R 3NH H

+-）

应用：

⑴ 用于鉴定胺。通常用对甲苯磺酰氯(TsCl)来鉴别伯、仲、叔胺。 ⑵

保护氨基。 ⑶ 降低苯环上氨基的活性。 ⑷ 磺酰化（Hinsberg ）反应。

R NH 2R 2NH

R 3N

SO 2NR 2SO 2NHR

（-）

NaOH SO 2NR -

NaOH

（-）

四、 与亚硝酸的反应

1、脂肪胺 ： （1）、脂肪族一级胺：与亚硝酸作用生成重氮盐。

H 3CH 2CH 2C NH 2+NaNO 2N 2↑

X -CH 3CH 2CH 2

+H 3CH 2CH 2C N

NX -+

+重氮盐，极不稳定

+

+