离子液体的发展与应用

绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学即用化学的技术和方法去减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生，使污染消除在生产的源头，并使整个合成过程和生产过程对环境友好。绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿学科之一，是一门具有明确社会需求和科学目标的新型交叉学科。由于绿色化学化工所追求的目标是淘汰有毒原材料，探求新的合成路线，采用无污染的反应途径和工艺，能最大限度地减少“三废”，并实行“原材料筛选－产品生成－产品使用循环再利用”全过程控制；绿色化学技术的发展和应用不但能提高生产效率和优化产品，而且能同时提高资源和能源的利用率，减轻污染负荷，改善环境质量，从而大幅度地提高生产过程中的社会和经济效益，成为实现经济和社会可持续发展的途径之一。因此，绿色化学与技术的推广应用必然带来一场新的产业革命。这个绿色浪潮将使环境变得经济性，而不再仅是使经济性成为技术创新的主要推动力。

美国科学家、绿色化学的倡导者阿纳斯塔斯（Anastas P.T.）和韦纳（Waner J.C.）提出绿色化学的12条原则，这些原则在许多论述中被多次引用，其内容：（1）防止废物的生成比在其生成后处理更好；（2）设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中；（3）设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均应对人体健康和环境无毒、无害；（4）设计的化学产品应在保持原有功效的同时，尽量无毒或毒性很小；（5）应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂；（6）合成方法必须考虑反应过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压下的合成方法；（7）在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源；（8）在可能的条件下，尽量不产生衍生物；（9）合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量助剂更优越；（10）化工产品要设计成在终结其使用功能后，不会永存于环境中，要能分解成可降解的无害物质；（11）进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制；（12）一个化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减小实验事故的潜在危险，如气体释放，爆炸和着火等[1]。

绿色化学发展至今已经取得了很大的进展，笔者主要通过对离子液体的讨论来对绿色化学的进展进行综述。

1离子液体的发展

离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，其主要的特点是：几乎没有蒸气压，不挥发，无色，无嗅；具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，且其酸度可调至超强酸。离子液体良好的环境友好性和可设计性，使得其作为新型的反应介质正在成为研究热点[2～3]。与传统溶剂相比，用离子液体作有机化学反应的介质，可获得更高的选择性和更快的反应速率，同时还具有反应条件温和、环境友好的特点[4～6]。多种重要的有机合成反应，如加成反应、聚合反应、氧化还原反应、烷基化反应、酰基化反应、酯化反应等均可在离子液体介质中进行，避免了其它有毒溶剂及催化剂的使用。反应中离子液体可循环使用，且效率无明显下降。因此，离子液体越来越受到大家的重视，2007年发表和待发表的各研究小组以总结自己离子液体工作为主的评述就有10余篇[7～18]，说明大家都在思考离子液体的明天。

1.1离子液体改变了载体模板的概念

以离子液体为“载体”实现多相催化剂的液相化近年来受到高度重视，热点之一就是担载金属催化剂向可溶性纳米粒子催化剂方向的发展。此前很多

离子液体的发展与应用

李长途

（吉林石化公司海特化工厂吉林132000）

年,人们利用有机溶剂获得的可溶性纳米粒子为催化剂，已经在催化加氢等反应中获得过很好的结果。在担载催化剂中，分散度极高的催化剂尽管活性好但寿命很差。相比较而言，在离子液体中控制分散度和纳米粒子粒径要比在载体表面容易，因为离子液体可设计可调变，保护纳米粒子的稳定剂同样也可设计可调变。Zhao C，Wang H Z，Yan N[19]等人采用“似离子液体（ionic liquid-like）”的概念设计的PVP改性的稳定剂，结果一经发表即被“美国化学与工程新闻（C&E News）”在“科技聚焦”栏目下进行专文报道，称“中国化学家报道了一例具有超常寿命和活性的铑纳米催化剂”，催化剂的总转化数经5次循环达到20，000，高出此前纳米簇苯加氢记录5倍多。有意思的是，有确切证据表明离子液体对某些反应，如邻氯硝基苯的加氢反应有促进作用[20]。William G[21]等人使用离子液体合成2－苯磺基－嘧啶及相关衍生物，达到绿色可循环的工艺。

1.2离子液体促进了液相反应的研究

离子液体研究促进了液相反应的研究，液相催化反应包括金属有机化合物主导的均相催化和金属纳米粒子主导的多相催化。实验上鉴定这两个不同反应体系的方法就是苯中毒实验。早在离子液体引起重视之前,在有机溶剂中通过引入纳米粒子实现多相催化就有了很多研究。离子液体的出现，因其绿色的特点，又因其通过结构调变具有实现产物自动分相的潜力，遂使这一领域重新焕发了生机。我们现在提到的离子液体促进了液相反应的研究是指的另外一种效应，即因离子液体重新审视水相或其他可以在液相中直接实现的反应。水应该是比离子液体更加绿色的介质，但长期以来人们对水相反应重视不够，近年多见于报道的还是将有机合成反应移用于水相以实现绿色化[22]。

F－T合成是后石油时代最重要的能源化学反应之一。通过F－T合成，人们可以从煤和天然气出发获得油品，其工业潜力随油价飞涨与日俱增。目前，工业上通常采用浆态床反应器，以固相的铁或钴为催化剂，反应温度约在250℃上下，合成气压力一般需要3MPa。有必要指出的是，F－T合成经80年的研究开发，现行工业路线也有了近50年的历史，但其催化剂和反应化学、反应工程的设计原理却始终没有改变。从绿色化学和化工的角度看，无论是在低温低压下实现F－T合成，还是从化学原理上避免反应效率低，浆态床反应器都存在易阻塞等缺陷，其意义都十分重要。1.3离子液体推动了相分离技术的进步

离子液体在分离科学中的应用获得了较高的重视。应该注意到的是，“相”这个概念对离子液体而言是有别于水或有机溶剂的。当离子液体的阳离子得失一个电子以及在室温和低温间变换时，离子液体的相行为都会发生变化。伴随这些变化的不仅仅是物理的变化，可能还有化学的变化。正是这样的化学变化－相变化的交织，使离子液体有别于一般意义上的溶剂，因此，可以设计一些非常奇妙的相分离过程。离子液体的出现，因其绿色的特点，人们纷纷就离子液体对气体吸收做了很多研究，利用离子液体结构的可调变性，实现功能化的吸收酸性或碱性气体。但对于中性气体如甲烷的吸收研究进展并不大，因为照常理讲，甲烷是典型的非极性分子，离子液体是典型的极性溶剂。实际上我们发现季铵系列阳离子对甲烷具有很好的溶解能力，这一发现并不奇怪，因为辛烷是很好的甲烷溶剂，所以室温条件下，液态[N8888]Tf2N能吸收甲烷气体形成甲烷－离子液体复合物。巧妙的是，利用离子液体状态随温度的变化，这一溶解过程可复合甲烷气体的固化，实现甲烷气体的存储。[N8888]Tf2N的离子液体常温下是液体，降至0℃，复合物固化，甲烷稳定地存储在固体当中；加热，固化的复合物融化，重新释放出甲烷。

在核工业中用作均相反应堆的燃料溶剂和传统介质，在增殖炉、核融合炉、核融合分裂复合炉、加速器以及核燃料的处理、回收过程都有应用。英国核燃料（British Nuclear Fuels，BNFL）开发一种将核废料溶于离子液体和[bpy]NO3中的方法，在离子液体中加入一种氧化剂，可将不溶的金属转变为可溶的，氧化剂是将U4+转变为U5+，Pu4+转化为Pu5+。离子液体有可能取代传统的溶剂如水或无臭煤油与磷酸三丁酯混合物，从而改善现有的核燃料加工系统[23]。

以离子液体为反应介质可进行多种聚合反应，如配位聚合、电化学聚合、自由基聚合等，优点是反应速率快，分子量分布窄，催化剂和离子液体可回用，而且解决了传统聚合催化剂在有机溶剂中的溶解性问题，实现了聚合反应的“绿色化”。Perrier[24]等报道了离子液体中的可逆加成－断裂链转移活性自由基聚合，发现丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合得到相对分子质量与理论值接近的聚合物，甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合动力学且相对分子质量随转化率呈线性增长，表现为活性聚合[25]。

酯化反应是合成化学的基本反应之一，常需严