天然水的性质

由[HCO3-]
பைடு நூலகம்
以及pK1=6.35得到：[HCO3-]=
10 −6.35 × 10 −5 [H + ]
所以在lgc—pH图上：lg[HCO3-]=pH-11.3 由[CO32-]
KK α = 2 K H PCO = 1 + 22 K H PCO α0 [H ]
2 2
及pK2=10.33得：[CO32-]=
pH=8.3 时 , 河 水 中 主 要 的 碳 酸 盐 为 HCO3- ， 因 此 可 以 假 设 此 时 [HCO3]=CTC=3×10-3molL-1，如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分HCO3-转 化为H2CO3*，即有反应： HCO3-+H+→H2CO3* 当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。 因为K1=
10 −6.35 × 10 −10.33 × 10 −5 [ H + ]2
所以在lgc—pH图上：lg[CO32-]=2pH-21.6 ④碳酸平衡应用的实例 某条河流的pH=8 某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CTC=3×10-3molL-1。现在有浓度为 pH= 总碳酸盐的含量C 的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH pH不能低 1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH不能低 以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？ 于6.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？ 解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：
3、天然水的性质
（1）碳酸盐系统 碳酸盐系统（The Carbonate system）是天然水中的优良缓 冲系统，它对于避免天然水的pH发生剧烈变化起到重要的缓 冲作用； 而且碳酸盐系统和水中的酸度以及碱度关系密切； 碳酸盐系统与生物的活动也有密切关系，例如光和作用和呼 吸作用； 碳酸盐系统也与水处理有关，例如水质的软化。 因此有必要将天然水的碳酸盐单独列出讲解：
① 碳酸平衡的一般方程 CO2 在水中形成酸，可同岩石中的碱性物质发生反应，并 可通过沉淀反应变为沉积物而从水中出去。 在水和生物体之间的生物化学交换中，CO2 占有独特地位， 溶解的碳酸盐化合态与岩石圈、大气圈进行均相、多相的 酸碱反应和交换反应，对于调节天然水的pH和组成起着重 要作用。 对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2 （aq）、H2CO3、 HCO3和CO32- 等四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3 合并为H2CO3* ， 实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。因此， 水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示： CO2(g)+ H2O H2CO3* pK0=1.47
一般说来，高碱度的水具有较高的pH和较多的溶解固体。 另外，碱度与生物量之间也存在着关系：简单用下式表示： CO2+H2O+hv(光能)→{CH2O}(表示生物物质的简单形式)+O2 HCO3-+H2O+hv(光能)→{CH2O}(表示生物物质的简单形式)+OH-+O2 所以在藻类大量繁殖时，水中CO2消耗很快，以至于不能保持与大气CO2的 平衡，此时水中HCO3-代替CO2参与光合作用，造成水中的pH会很高，碱度 也很高。甚至大于10。 在测定已知体积水样碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙 在测定 为指示剂，当溶液由黄色变为橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的 结果称为总碱度 总碱度，也称为甲基橙碱度 甲基橙碱度。其化学反应的计量关系式如下： 总碱度 甲基橙碱度
, K2= [ HCO − ] 3
根据K1及K2值，就可以制作以pH为主要变量的H2CO3*- HCO3-- CO32-体系的形 态分布图。 ②封闭体系的碳酸平衡 根据上述的碳酸平衡的一般反应方程，假如将水中溶解的[H2CO3*]作为不挥 发酸，由此构成了封闭的体系，在海底深处，地下水（一些封闭的岩溶洞）、
[ HCO3 ][ H + ] [ H 2 CO3 ]
* −
[ =10-6.35,所以此时：HCO3
*
1 所以α0= [ H CO * ] + [ HCO − ] 2.24 + 1 2 3 3 − [ HCO3 ] 2.24 = α1= [ H CO * ] + [ HCO − ] 2.24 + 1 2 3 3 =
图3-2中的pH=8.3可以作为一个分界点，pH<8.3，α 2 很小，[CO32-] 可以忽略不计，水中只有[CO2（aq）]、[H2CO3]、[HCO3-]，可以只 考虑一级电离平衡，即此时：
[ H + ] = K1
[ H 2 CO3 ] [ HCO3 ]
−
*
所以
pH=pK1-lg[H2CO3*]+lg[HCO3-]。 当溶液的pH>8.3时，[H2CO3*]可以忽略不计，水中只存在[HCO3-]和 [CO32-]，应该考虑二级电离平衡，即： pH=pK2-lg[HCO3-]+lg[CO32-]
若用CT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]=CT，[HCO3-]=CT和 [CO32-]=CT。 把K1、K2的表达式代入上面的三个式子中，就可得到作为酸离解常 数和氢离子浓度的函数的形态分数
α 0 = (1 +
k1 kk + 1 + 2 2 ) −1 k2 [H ] k 2 −1 [H + ] α 1 = (1 + + ) + k1 [H ]
[ H 2 CO3 ]
K1 10 −6.35 = = * [ H + ] 10 −6.7 [ H 2 CO3 ] ]
−
=100.35=2.24
=0.3086 =0.6914
所以此时[H2CO3*]=α0 CTC=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1 [HCO3-]=α1 CTC=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1 加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要 加入0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓
锅炉水和实验室水样中可能遇见这样的体系。 在封闭体系中，用、和分别代表上述三种化合态在总量中所占比例 ，可以给出下面三个表示式：
α 0=[H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝
α 1 =[HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ α 2 =[CO 2-]/｛[H CO *]+[HCO -]+[CO 2-]｝ 3 2 3 3 3
NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2 NaOH+HCl=NaCl+H2O 二者消耗的HCl溶液是相同的，也就是说二者的碱度是相同的， 但是他们的pH肯定不相同，应为一个是强碱，一个是弱碱，其中 氢离子的活度肯定不相同。 水的碱度对于水处理，天然水的化学与生物学作用具有重要意 义。通常，在水处理中需要知道水的碱度，例如常用铝盐作为絮 凝剂去除水中的悬浮物：Al3++3OH-=Al(OH)3(s)。胶体状的 Al(OH)3(s)在带走悬浮物的同时，也除去了水中的碱度，为了不 使处理效率下降，需要保持水中一定的碱度。
度为1×10-2molL-1的硫酸废水的量V为： V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相 当于每升河水中最多加入酸性废水46.3mL。 （2）天然水中的碱度和酸度 这里需要纠正一个经常犯的概念性错误，常有人把酸碱度和pH混 淆起来，其实这是两个不同的概念。 水的碱度（Alkalinity）：水接受质子能力的量度，指水中能 ①水的碱度 与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量. 碱度的主要形态为：OH-、CO32-、HCO3-。组成水中碱度的物质可 以归纳为三类：
（包括：CO2（g） CO2（aq）亨利常数KH 和：CO2（aq）+H2O H2CO3,平衡常数 即:[CO2(aq)]+[H2CO3]=[H2CO3*]） H2CO3* HCO3-+ H+
[CO2 (aq )] 其中KH= P CO2
pK1=6.35
[CO3 ][ H + ]
2−
HCO3- CO32-+ H+ pK2=10.33 * − + [ H 2 CO3 ] [ HCO3 ][ H ] ,K0= , K1= * PCO2 [ H 2 CO3 ]
[ H + ] 2 [ H + ] −1 α 2 = (1 + + ) k1 k 2 k2
并可以根据其形态分数作图（知道溶液pH可以估计其中各种 形态碳酸的含量），教材P105图3-2，要求掌握总结特性以及几 个临界点： 一般封闭体系的pH范围为4.3—10.8。水样中含有强酸时，pH 将小于4.3，此时水样中一般仅有[H2CO3*]；或水样中含有强碱 时，pH将大于10.8，此时水样中一般仅有[CO32-]；
[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2，所以cT=[CO2(aq)]/α0= [HCO3
-]
1
α1 K1 = K H PCO = K H PCO + α0 [H ]
2
α0
K H PCO2
2
[CO32-] =
α2 KK K H PCO = 1 + 22 K H PCO α0 [H ]
2
2
[H + ] = K 2 [ HCO3 ] [CO3 ]
2− −
，所以
③开放体系的碳酸平衡 以上的讨论没有考虑溶解性CO2与大气交换过程，因而属于封闭的 水溶液体系的情况。实际上，根据气体交换动力学，CO2在气液界 实际上，根据气体交换动力学， 实际上 面的平衡时间需数日。因此， 面的平衡时间需数日。因此，若需考虑的溶液反应在数小时之内 完成，就可应用封闭体系固定碳酸化合态总量的模式加以计算。 完成，就可应用封闭体系固定碳酸化合态总量的模式加以计算。 反之，如果所研究的过程是长时期的，例如一年期间的水质组成， 则认为CO2与水是处于平衡状态，可以更近似于真实情况。 开放体系的显著特点是空气中的CO2(g)能够和液相中的CO2(aq)达 到平衡，此时液相中的CO2(aq)浓度可以根据亨利定律近似计算： 溶液中，碳酸化合物的相应浓度表示为：
强碱，如NaOH、Ca(OH)2等，在溶液中全部电离生成OH-离子； 弱碱，如NH3、C6H5NH2等，在水中一部分发生反应生成OH-离子； 强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化 物和腐殖酸盐等，它们水解时生成OH-或者直接接受质子H+。 后两种物质在中和过程中不断继续产生OH 离子， 后两种物质在中和过程中不断继续产生OH-离子，直到全部中 和完毕。 和完毕。 举例： 举例：我们说碱度和pH是两个不同的概念，可以通过一个例子说 明：一般pH反应的是水中氢离子的活泼程度，而碱度是能够与强 酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。例 如摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3与同一浓度的HCl溶液反应。
H+ + OHH+ + CO32-
↔
H2O HCO3H2CO3
↔
H+ + HCO3- ↔
由上述的三个方程可以知道：在lgc—pH图上，[H2CO3*]、 [HCO3-]、[CO32-]三条线的斜率分别为0、+1、+2，此时cT 为三者之和，并且是以三条线为渐近线的一条曲线（教材 p106,图3-3）。
根据lgc—pH图（知道溶液pH可以估计其中各种形态碳酸的 含量），教材P106图3-3，要求掌握总结特性以及几个临界点： pH<6，溶液中主要是[H2CO3*]，pH=6-10.3，溶液中主要是 [HCO3-]，当pH>10.3，溶液中主要是[CO32-]。另外需要注意 的是，在封闭体系中cT 始终不变，但是在开放体系中，cT 则 是可以变化的,随着溶液pH的升高而升高。 举例：自然情况下的水体 [H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2 =3.34×10-7molL-1Pa-1×(1.013250.03164)×105pa×0.0314%=10-5molL-1 所以在lgc—pH图上：lg[H2CO3*]=-5