晶格缺陷

第四章晶体中的缺陷与扩散
晶体缺陷的基本类型
热缺陷的统计理论
晶体中的扩散
离子晶体的点缺陷及导电性
4-1晶体缺陷的基本类型
晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是晶体的缺陷。

按缺陷的几何形状和涉及范围将缺陷分为：点缺陷、线缺陷和面缺陷。

一、点缺陷
点缺陷是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。

由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子的热振动有关，因此称他们为热缺陷。

１．弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷
弗仑克尔缺陷：当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。

肖特基缺陷：当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

２．杂质原子
在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子，若杂质原子取代基质原子而占据格点位置，则成为替位式杂质。

当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的外来原子很可能存在于间隙位置，称它们为填隙式杂质。

填隙式杂质的引入往往使晶体的晶格常量增大。

３．色心
能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。

完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈现一定颜色，典型的色心是Ｆ心。

把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之聚冷到室温,则原来透明的晶体就出现了
颜色，这个过程称为增色过程，这些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带的吸收中心叫做F心。

４．极化子
电子吸引邻近的正离子，使之内移。

排斥邻近的负离子，使之外移，从而产生极化。

电子所在处出现了趋于束缚这电子的势能阱，这种束缚作用称为电子的“自陷”作用。

产生的电子束缚态称为自陷态，同杂质所引进的局部能态有区别，自陷态永远追随着电子从晶格中一处移到另一处，这样一个携带着周围的晶格畸变而运动的电子，可看作一个准粒子(电子＋晶格的畸变），称为极化子。

二、线缺陷
当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这种缺陷称为线缺陷。

位错就是线缺陷。

刃型位错：刃型位错的位错线与滑移方向垂直。

螺旋位错：螺旋位错的位错线与滑移方向平行。

三、面缺陷 当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻，这种缺陷称为面缺陷，如晶粒间界、堆垛间界。

1.晶粒间界
当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻，这种缺陷为面缺陷。

晶粒之间的交界称为晶粒间界。

晶粒间界内原子的排列是无规则的。

因此这种边界是面缺陷。

晶粒间界内原子排列的结构比较疏松，原子比较容易沿晶粒间界扩散。

2.堆垛间界
我们知道金属晶体常采用立方密积的结构形式，而立方密积是原子球以三层为一组，如果把这样的一组三层记为 ABC ，则晶面的排列形式为：⋅⋅⋅⋅⋅⋅BC ABCABCABCA
如从某一晶面开始，晶体的两部分发生滑移，比如从某C 晶面以后整体发生了滑移，B
变成A ，则晶面的排列形式变成：⋅⋅⋅⋅⋅⋅BACBAC C
ABCAB 这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛缺陷。

4-2热缺陷的统计理论
一 热缺陷的产生几率
热缺陷的运动、产生和复合
当空位的运动为主要时，原子脱离格点形成填隙原子的几率
T k E u u P B 121/)(01e 1
++-=τ
当填隙原子的运动为主要时 T k E u u P B 221/)(02e 1++-=τ
T k E u P B /)(0e 1
+-=τ 21u u u += (b) (a)
式中 τ0和E 的值，要看哪一种缺陷的运动为主而定。

二 热缺陷的数目
1. 弗仑克尔缺陷的数目
假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是u (u 是将格点上的原子移到间隙位置上所需的能量)。

假设：晶体中有N 个原子，有N ′个间隙位置。

当晶体中存在n 个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为nu ，熵的改变与微观状态的改变有关。

T k u T k u N N N n B B 2/2/'e e --≈≈
2.空位和填隙原子的数目
设晶体的原子数为N
空位数目：T k u N n B 1/1e -≈
u1为每形成一个空位所需要的能量。

填隙原子数目：T k u N n B 2/2e -≈
u2为形成一个填隙原子所需的能量。

比较n 1，n 2可以看出，如果造成一个填隙原子所需要的能量u 2比造成一个空位所需要的能量u 1大些，则填隙原子出现的可能性比空位出现的可能性小得多。

4-3缺陷的扩散
扩散都是通过点缺陷的迁移来实现的，因而实际晶体中点缺陷的存在是扩散现象的前提条件。

一、扩散的宏观规律
菲克第一定律 C D j ∇-= 菲克第二定律 C D t
C 2∇=∂∂ 二、.扩散的微观机构
晶体粒子的扩散有三种方式：粒子以填隙原子的形式扩散；粒子借助于空位扩散；以上两种方式并存。

(1)空位机构T k E u a D B 11/)(0121e 21+-=
ν !)!(!
'n n N N C W n N -==!)!(!'''n n N N C W n N -''==
a 是晶格中原子间距，ν01是原子的振动频率，u 1代表每形成一个空位所需的能量，u 1+E 1代表激活能。

(2)填隙原子机构T k E u a D B 22/)(0222e 21+-=
ν a 是晶格中原子间距，ν02是填隙原子的振动频率，u 2代表每形成一个填隙原子所需的能量，u 2+E 2代表激活能。

(3)杂质原子扩散T k E a D B /02e 2
1-=ν ,,0202νν≈≈E E
22n N D D = 因为N 远大于n2，所以杂质原子的扩散系数比晶体填隙原子的自扩散系数要大得多。

当杂质原子以替代方式出现时，由于杂质原子占据了正常格点，所以其扩散的方式同自扩散更为近似，但由于外来原子和晶体中的基本原子的大小及电荷数目有所不同，因此当它们替代晶体中的原子后，会引起周围畸变，使得畸变区域出现空位的概率大大增加，这样杂质原子跳向空位的概率也加大，也就加快了杂质原子的扩散，即替代式杂质原子的扩散系数比晶体自扩散系数大。

4-4离子晶体的点缺陷及导电性
一、离子晶体的点缺陷
晶体中有四种缺陷，A+填隙离子， A+空位，B-填隙离子和B-空位。

由于整个晶体是保持电中性的，因此，对于其中的肖特基缺陷，正负离子空位的数目是相同的；对弗仑克尔缺陷则含有相同数目的正、负离子空位和正、负填隙离子。

二、离子晶体的导电性
在没有外电场时，这些缺陷作无规则的布朗运动，不产生宏观的电流。

当有外电场存在时，这些缺陷除作布朗运动外，还有一个定向的漂移运动，从而产生宏观电流。

正负电荷漂移的方向是相反的但是由于电荷异号，正负电荷形成的电流都是同方向
的。

D T k e B =μ T k
E a T
k ne B 2/022B 2
e -=νσ 电导率σ密切依赖于温度，除了指数因子中的温度T 外，还应注意填隙粒子数n 也随
温度有类似的指数变化关系。