第三章 原子光谱

§3.3 氢原子光谱的精细结构 一.能级
H原子谱项为： Lyman 系 Balmer 系 Paschen系 系
~ E R R ~ T = =− =− hc hcn n
n n 2
2
~ ~ ν = Tn − T1 ~
~ ~ ν = Tn − T2 ~
~ ~ ν = Tn − T3 ~
1 1 ~ = R( 2 − 2 ), n = 2, , ,L 34 1 n 1 1 ~ = R( 2 − 2 ), n = 3, , ,L 45 2 n ~( 1 − 1 ), n = 4, , ,L = R 2 56 2 3 n
∆E = g i µ B m j B
mj<0的状态，∆E<0.
µB:玻尔磁子，mj:总磁子数，B:磁感应强度，gi:Lande因子。 可见: mj>0的状态，∆E>0,
关于p电子的能级分裂情况见下图：
mj
3 2
3 2 1 2 1 − 2 3 − 2 1 2 1 − 2
j= l=1 j=
1 2
P电子能级在磁场中的分裂 电子能级在磁场中的分裂 考虑到Zeeman效应，氢原子的选择定则： ∆l=±1, ∆j=0,±1， ∆mj=0,±1 对于2s电子， l=0，j=1/2，mj的取值只能是1/2， -1/2, 因而能级总是分裂为2条。
S z = M s h M s = S , S − 1, L , − S
Ms有（2S+1）个取值 有 ）
3.4.2.原子的轨道角动量 原子的轨道角动量L: 原子的轨道角动量 每个电子的轨道角动量li的矢量和是原子的轨道角动量L
L =
∑
i
li
• •原子的角量子数L规定原子的轨道角动量L的大小 L L
L = L( L + 1)h
3.4.1 .多电子原子的自旋角动量S: 多电子原子的自旋角动量 每个电子的自旋角动量si的矢量和是原子的自旋角动量S
S =
∑
i
si
•原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量S的大小
n n 1 1/2（n为奇数）或 0（n为偶数） , − 1, L 2 2 2 （n:体系的电子数）
h S = S(S+1) 2π
E/hc称为:谱项 谱项，单位为cm-1 谱项
3. 谱项的表示
A: 用 E/hc 表示
~ E′ T '= , hc
~ E ′′ T ′′ = , hc
~ ~ ~ = T ′ − T ′′ ν
~ 表示 谱项是以波数的单位为单位的能级，用 A
B: 谱项也可以用 E/h 表示
E′ E ′′ T '= , T ′′ = , ν = T ′ − T ′′ h h 谱项是以Fra Baidu bibliotek率的单位为单位的能级，用A表示
§3.1 原子光谱的产生
氢原子的能级: 氢原子的能级
R E=− 2 n
1/2 1/2 －1/2 －1/2 －3/2
激发态
2p
2P 3/2 2P 1/2
退激
1s
激 发
2S 1/2
1/2 －1/2
基态
H原子 原子2p 原子 1s的跃迁 的跃迁
原子的激发态不稳定(10-8—10-5s)，容易跃回基态，发 原子的激发态不稳定 ，容易跃回基态， 出光子， 出光子，其频率为
轨道角动量l合成为每个电子的总角动量j, 然后再将每个电子 的总角动量j 合成为原子的总角动量J.
ji = s i + l i
j-j耦合法(适用于重原子)
J = ∑ ji
i
L-S偶合矢量进动图
r r r s1 + s2 = S
S
s2 s1
r r r L+S = J
L
J
l2 l1
r r r l1 + l2 = L
说明: 说明: • 事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每 一项与一能级对应，其大小等于该能级的E/hc，这些项 称为光谱项,简称谱项，它是以波数的单位为单位的能 级. • 原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的 性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要 实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应 用等方面具有重要的指导意义。 • 光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。
△l =±1, △j =0,±1
H原子的光谱分裂示意图见p100.
三、Zeeman效应 效应
实验发现: 当将原子置于磁场中时，其原子光谱又将发生分裂。 在外磁场中原子光谱的这种分裂现象称为Zeeman 效应 效应。谱线的分 裂显然是由于能级在磁场中发生了分裂。为什么？ 由于原子的磁矩与外加磁场相互作用而产生一附加能量所致。 该附加能和角动量与磁场的相对方向有关，即和总磁量子数有关。 可以证明，在弱磁场中：
第三章
原子光谱
基本概念： 基本概念：
◆基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于 最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状 态称为基态。 ◆激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电 子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较 高的新状态，此状态称作激发态。 ◆激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。 ◆退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随 即跃迁回基态，这一过程叫做退激。
低分辨率
能级2 能级1
高分辨率
Z2 E=− 2 R ? n
Z E=− 2 R n
2
是在没有考虑相对论效应的情况下得到的，即 把电子的质量看作是与速度无关的常数而得到。 但实际上电子的速度很大，其质量应加以校正：
m
=
m
0 2
v 1 − ( ) c
若考虑到相对论效应，量子力学可以证明，能级公式需修整为：
氢原子能级示意图与氢光谱
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
光谱的精细结构 随着仪器的改进，发现谱线的数目增多，原来的一条 谱线，分裂为相距很近的数条谱线. 例如: 由E4跃迁到E3时，一条谱线分裂成了8条。 这种在没有外场的情况下,光谱线发生细致分裂的现象 称为: 光谱的精细结构。 • 光谱的精细结构是由于原子的能级存在着精细结构！
LZ = M
L
h,
M
L
= 0 , ± 1, ± 2 L ± L
M L 有（2L+1）个取值，L有（2L+1）个取向。
3.4.3. 原子的总角动量 : 原子的总角动量J 原子的总的角动量J等于其自旋角动量S和轨道角动量L的矢量和
∆E E ′ − E ′′ ν= = h h
用波数表示为
E ′ 激发态能量，E ′′基态的能量
~ = ν = ∆E = E ′ − E ′′ ν c hc hc
对应一条谱线 谱线
◆原子发射光谱 原子从某一激发态跃迁回基态，发 原子发射光谱： 原子发射光谱
射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态 跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长 不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子 发射光谱，简称原子光谱。
n l=n-1 l=n-2 l=1 l=0 相对论效应
n和l都相同的状态，其能量是否相同呢？
如果进一步考虑电子的轨道运动和自旋运动的相互作用 轨道运动和自旋运动的相互作用 （称旋轨耦合 旋轨耦合)，还必须附加以作用能∆Es。 ∆Es与 旋轨耦合 自旋角动量和轨道角动量的相对取向有关，即与总角动量j 的大小有关:
1 2l (l + )(l + 1) 2 前已指出，自旋角动量和轨道角动量的相对取向只有两种. 对于l≠0的轨道，能级分裂成两个，如： n ∆Es =
α 2 Z 2 R j ( j + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1)
3
⋅
j=1+1/2, Es>0, E向上移动 向上移动 l=1 j=1-1/2, Es<0, E向下移动 向下移动
S=
{
n 0,1,2,L 2 135 n , , ,L 222 2
n为偶数
n为奇数
例如：n=2， S=1，0；原子自旋角动量的大小只有
原子的自旋角动量S 的大小有（
15 3 h, h 2 2
2h 和0。
对于3个电子的原子，S的取值为（ 3/2，2/1 ）两种， ）。
•原子的自旋磁量子数MS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量： •为 为
Z E = − 2 R + ∆Er n
∆Er = −
2
α 2Z 4R
n3
3 [ − ] 1 4n l+ 2
1
e2 α= 2ε 0 hc
（精细结构常数）
Z E = − 2 R + ∆Er n
2
∆Er = −
α 2Z 4R
n3
3 [ − ] 1 4n l+ 2
1
从上式可看出： 1）由于相对论效应，使得所有原子轨道的能量都要降低，但 降低的幅度不同； 2）对于同一主量子数n，角量子数l小的状态降低的多； 3）对于第n个能级，l有n个取值，分裂成n个子能级，如图所示：
~ E = hcυ
波数为1cm-1的光子能量 的光子能量=1.987×10-23 J 波数为 × 2. 谱 项:当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出
与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差： 两能级间跃迁产生的光子波数为
~ = E ′ − E ′′ = E ′ − E ′′ ν hc hc hc
l=0, s轨道，j只有一种，能级不分裂。
由上可知，由于相对论效应，能级En分裂成n个能级，再考虑 旋轨耦合，除了s态外，每个能级又分裂为2个，这似乎应分裂 为2n-1个能级，但实际上不是。为什么？
3 2 α Z R 1 3 ∆E = ∆Er + ∆Es = − 3 − n j + 1 4n 2
L 称为原子的角量子数
对于2个电子的原子，L的取值为 l1+l2 , l1+l2-1 , …，︱l1-l2︱
l1 例如：2个p 电子， = 1, l 2 = 1，L 取值 2，1，0三种。
对于3个电子的原子，先合成两个，其结果再与第三个合成。 例如：3个p电子，原子的角量子数可取值为3，2，1，0 •原子的磁量子数ML规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：
可见: ∆E与l无关，而只与n和j有关。对于同一个n，凡j相同的 状态，都具有相同的能量，实际上分裂为n个能级。
如 n=3 的状态：
j n=3 l
2 1 0
5 2 3 2
1 2
相对论效应
旋轨耦合
二、选择定则
由于相对论效应和旋轨耦合的共同作用, E4分裂为4个能级， E3分裂为3个能级， E4和 E3之间的跃迁应有12种方式，但实 际测得的谱线只有8条，为什么？ 量子力学证明， 量子力学证明，并不是任意两个状态在光的作用下都发生跃 两状态间发生跃迁， 迁。两状态间发生跃迁，表示这些状态的诸量子数之间需要 满足一定的条件，这些条件称为: 选择定则。 满足一定的条件，这些条件称为 选择定则。 对于氢原子，其选择定则为：
加法有两种：(主要讨论L-S耦合)
1.L- 耦合: 1.L-S耦合:将每一个电子的自旋角动量s合成为原子的自旋
角动量S, 每一个电子的轨道角动量l合成为原子的轨道角动量L, 然后再将S和L合成为原子的总角动量J.主要讨论L-S耦合
L = ∑ li
i
S = ∑ si
i
J =L+S
L-S耦合法(适用于Z＜40的轻原子) J- 耦合: 2. J-J耦合:将每一个电子的自旋角动量s和每一个电子的
原子吸收光谱： ◆原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物 原子吸收光谱
质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光 通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原 子吸收光谱。
原子光谱 原子光
反映 决定 一 一对应
原子结构
§3.2 能量单位和谱项
1. 能量单位 能量单位:以波数为1cm-1的光子的能量作为能量单位，简称1cm-1 1cm-1=hc 光子的能量与波数的关系：
§3.4 多电子原子的角动量和光谱项符号
要讨论多电子原子的能级，先讨论多电子原子的角动量。 原子的总的角动量=所有电子的自旋角动量+轨道角动量的矢量和。
组态和状态 组态” 由主量子数 由主量子数n、 角量子数l描述原子中电子的排 “ 组态 ” :由主量子数 、 角量子数 描述原子中电子的排 布. 注: 1. 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述， 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述， 更细致的描述需要给出原子的“状态（ 而状态(用 更细致的描述需要给出原子的“状态（state)” , 而状态 用 光谱项描述L,S,J)可由组态 用n,l描述 导出 可由组态(用 描述 导出. 描述)导出 光谱项描述 可由组态 2. 对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子 对于单电子原子，组态与状态是一致的； 原子则完全不同.借助矢量偶合模型 ， 可以对原子状态作 原子则完全不同 借助矢量偶合模型， 借助矢量偶合模型 一些简单描述. 一些简单描述