晶型转变及其控制

（2–2）
从图2–3可看出，晶型Ⅱ的自由 能在低于熔点的任何温度下均较 晶型Ⅰ高,表明晶型Ⅱ总是处于介 稳状态，随时都有转变成晶型Ⅰ 的可能。但晶型Ⅰ要转变成晶型 Ⅱ则必须先加热到TmⅠ熔融，然 后使熔体过冷到一定的温度（例 如Tx），才能转变成晶型Ⅱ。在 Tx温度时，晶型Ⅰ的自由能是3 个相中最低的，因而最稳定，从 过冷熔体中先结晶的是介稳的晶 型Ⅱ，然后由晶型Ⅱ再转变成稳 定晶型Ⅰ。
图2–3 具有不可逆晶型转变的某物质的内能U与自由能G的关系， 其中UL＞UⅡ＞UⅠ，SL＞SⅡ＞SⅠ
G ＝ U + pV–TS，
（2–1）
式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压
对于凝聚体系，p-般很小；V是 体积，晶型转变时，体积变化一 般不大；pV项常可忽略不计[2]； T是绝对温度；S是一定晶型的熵， 高温稳定型晶体的熵值比低温稳 定型的大。绝对零度时，吉布斯 自由能G基本由内能项决定[2]。 随着温度增加，TS这一项渐显重 要，不能再轻视。当温度足够高 时，一些具有较大熵值的晶型， 虽然内能也可能较高，其自由能 反而较低。
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相
相变
物质中具有相同化学成分和晶体结构的部分被称为相。相与相之间的转变叫相变。 系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的 吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下，如果系统处在一个吉布斯自由能极 小值状态，而不是处在一个最小值状态，它就有可能转变到这个最小值状态；但 也可能会以原状态长期存在， 因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在 着一个势垒，这样的状态称为介稳态，如图2–1所示。当系统的温度、压力或对 系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下 的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。
C为独立组元（组分）数，Φ为相数，2 代表温度和压力2个变量。
对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽 略不计，于是温度成了惟一的外界条件。 在这种情况下，相律可写成
f * = C–Φ + 1， f *被称为条件自由度
§3.1 可逆与不可逆晶型转变
从热力学的角度看，一组同质多晶的变体中，吉布斯自由能最低的晶型是稳定的。 对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式：
对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所 伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。英 文phase transition和transformation都用于表 述相变过程。 图3–1 稳定态、介稳态和不稳定态
同质异构体(polymorph)或变体(modification)和与 同质多晶或同质多相(polymorphism）现象
化学组成相同的固体，在不同的热力学条件 下，常会形成晶体结构不同的同质异构体 (polymorph) 或 称 为 变 体 (modification) ， 这 种 现 象 叫 同 质 多 晶 或 同 质 多 相 (polymorphism)现象。
相律相关知识
相律的表达式是自由度 f = C–Φ + 2，