石墨烯制备 PPT课件

影响CVD生长因素
3、生长条件
（1）气压：常压、低压、超低压； （2）载气类型：还原性气体、惰性气体(Ar、He)以 及二者的混合气体； （3）生长温度：高温(>8000℃)、中温(600℃一800℃)和低温
(<600 ℃)，主要取决于碳源的分解温度。
其他影响因素： 通气量的变化、气体中杂质的影响、降温速率
外延生长法
优点：能够制备出1—2碳原子层厚的石墨烯；
制得的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性； 用于以SiC为衬底的石墨烯器件的研究。
缺点：SiC单晶衬底价格昂贵；SiC上的石墨烯难转移；
所制石墨烯无量子霍尔效应；难以获得大面积、 厚度均一的石墨烯（由于SiC晶体表面结构较为复杂）
化学合成法
以小分子或大分子有机物为前驱体，在碱金属催化 或环化脱氢等工艺条件下自下而上的石墨烯制备方法。
影响CVD生长因素
1、碳源
目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体，如乙烯、乙炔等。 碳源的选择依据：烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。 碳源的选择在很大程度上决定了生长温度，采用等离子体辅助等 方法也可降低石墨烯的生长温度。
影响CVD生长因素
2、生长基体
目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。 常用金属主要有Ni、Cu、Ru 以及合金等。 选择依据：金属的熔点、溶碳量、是否有稳定的金属碳化物等。 这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。
沈阳材料科学国家（联合）实验室提出采用贵金属 铂作为生长基体 ，铂对甲烷和氢气较强的催化裂解能力 以及反应中低浓度甲烷和高浓度氢气的使用是实现石墨 烯低成核密度并最终制备出大尺寸单晶石墨烯的关键。
2、其他气体的尝试
从原理上来讲，只要气体分子中含有碳原子， 容易断链，就应该能够满足试验的需求。很容易 想到跟甲烷类似的其他碳氢化合物，比如乙烯。 相比而说，乙烯中的碳氢键更容易断键，反应所 需要的温度应该更低。
环保，成本较低，并且能大规模工业化生产。
缺点：制备的石墨烯质量不高；强氧化剂会严重破坏
石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响电 子性质。
外延生长法
基本思路：加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)
面上分解出石墨烯片层。
具体过程：ⅰ 将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2刻蚀预处理 ⅱ 在高真空下通过电子轰击，除去氧化物
化学气相沉积法
优点：制得二维平面的石墨烯薄膜；产率较高；质量高；
可实现大面积生产；
应用：可用来生产具有柔韧性的高导电透明电极；
适于纳电子器件和透明导电薄膜的应用 。
缺点：层数相对难以控制；转移石墨烯步骤繁琐且容易
产生缺陷；成本高、工艺复杂、加工条件精确度 要求高 。
其他思路：
1、改变基体 使用其他金属，如铜、铂
反应时间较长； 需要用到催化剂，易造成环境污染
化学气相沉积法 (CVD)
以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面上高温分解 含碳化合物可以生成石墨烯。
实验方法：
在二氧化硅基体表面使用阴极射线蒸发法沉积一层300nm 厚的镍金属层，以其为基体，在石英管式炉中1000℃ 下通入由甲烷，氢气，氨气所组成的混合气，并迅速 骤冷至室温得到石墨烯。
基片上的超大面积高质量石墨烯薄膜电极。
（用俄歇电子能谱确定表面的氧化物是否完全被移除） ⅲ 将样品加热使之温度升高至1250-1450℃ 后恒温1min-20min，从而形成极薄的石墨层, 制备出单层或是多层石墨烯。
Fig.3 Silicon carbide is reduced to graphene as silicon sublimes at high temperature
微机械分离法
优点：1、机械剥离法是最简单的方法
2、对实验室条件的要求非常简单
3、并且容易获得高质量的石墨烯
缺点：1、这种方法得到的石墨烯层数范围很多 ，
结果比较不可控，效率低，随机性大。
2、制得的石墨烯面积都比较小，产量低， 无法满足工业大规模生产的需要。
氧化石墨还原法
基本思路： 制备氧化石墨→还原得石墨烯
其他制备方法：
超生剥离法，切割碳纳米管，电化学方法， 电弧法等
石墨烯制备存在的问题：
寻找能够制备高质量、大面积的石墨烯
泡沫石墨烯制备
以泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法 制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯体材料。
图1 CVD方法制备的 具有三维连通网络结构 的石墨烯泡沫材料。
泡沫石墨烯制备
操作步骤
1)将金属泡沫材料放进真空管式炉内，并在非氧化性 气氛下进行煅烧； 2)采用化学气相沉积法，在煅烧后的金属泡沫材料上 沉积石墨烯； 3)将得到的石墨烯修饰的金属泡沫材料中的泡沫金属除去； 然后将得到的泡沫材料依次用去离子水、乙醇、乙醚清洗， 取出烘干，得到石墨烯泡沫。
泡沫石墨烯制备
石墨烯结构：
石墨烯的制备方法
➢微机械剥离法 ➢氧化石墨还原法 ➢外延生长法 ➢化学合成法 ➢化学气相沉积法
微机械分离法
⑴ 在高定向HOPG(热解石墨)表面用氧等离子 干刻蚀进行离子刻蚀，在表面刻蚀出一定大小 的微槽。 ⑵ 将其用光刻胶粘到玻璃衬底上。 ⑶ 用透明胶带进行反复撕揭, 去除多余HOPG。 ⑷ 将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声 ⑸ 将单晶硅片放入丙酮溶剂中,将单层石墨烯 “捞出”。
石墨的氧化方法：Huminers、Brodie、Staudenmaiert 基本原理：用无机强质子酸(如浓硫酸)处理原始石墨， 将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂 (如KMn04、KCl04等)对其进行氧化。
还原的方法： 化学还原法、热还原法、 电化学还原法、激光照射还原
氧化石墨还原法
优点：制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，
基本过程：
a 由环化脱氢过程得到连续的稠环芳烃结构 b 通过Diels-Alder反应、Pd催化的
Hagihara-Sonogashira等先合成六苯并蔻(HBC) c 在FeCl3等作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯
化学合成法
优点：结构完整；
有良好的加工性能； 产物具有质量高、纯度高；
缺点：反应复杂；
石墨烯体材料完整地复制了泡沫
金属的结构，石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通
的整体，具有优异的电荷传导能力、~850 m2/g 的比
表面积、~99.7%的孔隙率和~5 mg/cm3的极低密度（图1）。
优点： 可控性好，易于放大；可通过改变工艺条件调控
石墨烯的平均层数、石墨烯网络的比表面积、密度和导电性； 采用基体卷曲的方法，可制备出很大面积的石墨烯泡沫材料。
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石墨烯电极制备：
（1）采用CVD，制备石墨烯薄膜； （2）在上述产物上附着有机胶体，得有机胶体/石墨烯/
金属箔片结合体； （3）用金属箔片腐蚀液除去金属箔片，得有机胶体/石墨烯
结合体； （4）再用基片将上述步骤产物取出，放入去离子水中，清洗、
烘干，得有机胶体/石墨烯/基片结合体； （5）用有机溶剂除去有机胶体，取出，自然干燥，得位于