低温甲醇洗净化技术

4.2.6 甲醇精馏塔（6塔，筛板塔）
处理来自5塔的被水稀释了的甲醇，同时将7塔稀醇水中的甲醇予以回收，
塔顶得到甲醇蒸汽作为5塔气提气，底部排出的废水送往污水处理工段。
4.2.7 尾气洗涤塔（7塔，浮阀塔） 回收来自4塔的尾气中残留的少量甲醇，采用脱盐水（纯水）进行洗涤。
醇水返回6塔，尾气（CO2+N2）排出界外。
醇液和来自5塔上段的含H2S酸气以及5塔顶部排放气及其冷凝液，液相出料为富硫
醇，大部分进入5塔进行热再生，少部分返回3塔再次闪蒸。
4.2.5 H2S再生塔（5塔，浮阀塔） 分为3段：上段释放部分H2S，中段为多股富硫醇的H2S的最终释放口，下
段得到贫甲醇。4塔塔釜出来的富硫醇进入上段经减压（1.2→0.2MPa）后
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装置为目标的大中型煤气化后合成气净化的主要方法。这两种气体净化 技术均源于国外。低温甲醇洗技术需要向国外支付专利费，而NHD技术 却不需要支付此项费用，因为国内已有工业试验装置的支持，而低温甲
醇洗法只有模拟计算技术。
吸收和解吸是低温甲醇洗技术的基本理论和方法，溶剂是甲醇，溶质是 CO2、H2S和H2等。根据这个原理模拟出吸收、解吸的多塔流程属于自主 开发技术，比如国内大连理工大学的SAPROSS计算软件开发出的工艺包 设计，已有多套装置投入正常运行之中。
和工艺条件决定（粉煤气化合成气中CO2含量在2－4%之间；水煤浆气化合
成气中CO2含量在8－12%之间）。合成气作为原料进一步使用前必须进行 净化处理，脱除其中的H2S和CO2。选择合理的净化方法着眼点在于节能降 耗和装置建设投资两个方面。目前工业上能够同时脱硫脱碳的物理方法主要 有冷法和热法两种。其中冷法以低温甲醇洗法（Rectisol）为代表，热法以 聚乙二醇二甲醚 法(Selexol)即NHD工艺最为有利。这两种方法已成为以化工
5低温甲醇洗工艺流程特点
5.1吸收能力较大。3MPa下吸收CO2：160－180m3/m3CH4O，溶液循环量小，总能 耗较低。 5.2选择性较好。脱硫脱碳可在同一塔内分段、有选择性地进行。 5.3净化度较高。净化气总硫≤0.1vppm；CO2≤20vppm；CO2产品纯度＞99% 5.4溶剂甲醇来源丰富，价格低，消耗量较小。 5.5H2回收率较高（在工艺气中分压大，吸收过程中仍有部分H2溶解，需加以回收
低温甲醇洗总体流程示意图
4.2各塔流程
4.2.1 H2S吸收塔（1塔，浮阀塔）
分为2段，上段为H2S吸收段，下段为洗涤段。变换气从下段进入，用少量
甲醇洗涤除去其中的粉末杂质，微量水分、HCN、NH3等组分后进入上段， 甲醇残液送入H2S热再生塔（5塔）中段，来自下段的工艺气体被来自CO2吸 收塔（2塔）的富碳甲醇洗涤吸收，气体中的H2S和部分CO2被同时吸收，尾 气进入2塔，富硫甲醇进入H2闪蒸塔（3塔）下段。
4.2.3 H2闪蒸塔（3塔，也称闪蒸槽）
分为两段，上段为H2和部分CO2的释放段，下段为H2S浓缩段，上段进 料为2塔釜吸收了CO2和少量H2的甲醇液（富碳醇），含H2的气相进入下 段，在下段顶的气相中释放，液相出料去CO2再生塔（4塔），在4塔释放 出CO2，下段进料有3股：上段顶部的气相、1塔吸收液、4塔釜的富硫醇
硫变换的工艺气经冷却后分离出其中的醇水，然后依次进入H2S吸收塔（1 塔）和CO2吸收塔（2塔）脱除其中的HCN、NH3、H2S、COS、CO2等
组分，出2塔的合成气换热后送入下游工序。2塔底部的富碳甲醇引出塔外
分为两部分：一部分进入1塔吸收H2S，另一部分去闪蒸塔（3塔）上塔闪 蒸出H2、CO2，闪蒸后的甲醇液送入CO2再生塔（4塔）上部闪蒸，再生 出的CO2经回收冷量后送往后工序。从1塔上塔出来的含H2S、CO2的甲醇 进入闪蒸塔（3塔）的下塔闪蒸出H2、H2S、CO2等气体，与上塔闪蒸气一
闪蒸，气体返回4塔再次被洗涤（吸收H2S、CO2），液相含少量H2S与其他2
股甲醇液以及甲醇精馏塔（6塔）顶的甲醇蒸汽进入中段，中段底部液体 为贫液，出料返回2塔，中段上部气体出料为H2S（与进入低甲系统的H2S 总量相当），中段下部贫甲醇大部分去2塔循环吸收，少部分去6塔。下段 设有甲醇再沸器，为甲醇气化提供热源。出下段液相甲醇（含水量大于1% ）去甲醇精馏塔（6塔）进行脱水。
（L urgi）；合成氨装置中有：3MPa、9塔流程。目前低温甲醇洗工艺正在
逐步实现技术、设计、设备的国产化。
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基本原理
低温甲醇洗工艺用冷甲醇作为吸收溶剂，利用低温下酸性气体在甲醇中溶 解度比较大的特性脱除原料气中的酸性气体（主要是CO2、H2S）。该工艺 操作温度为－40~－70℃、操作压力为2.4-8.0MPaA。能得到总硫含量小于 0.1vppm、CO2含量小于20vppm的合成气。 低温甲醇洗工艺的主要流程是多段吸收和解吸的组合。高压低温吸收，低
40~-70℃)下进行，吸收后吸收液的冷却降温通常在塔内进行，也可
在塔外进行。

3.2解吸

解吸过程是将H2、CO2、H2S等从吸收液中释放出来。解吸
过程需要较低压力（0.1-3MPa）和较高温度（0~100℃）下 进行。通常通过闪蒸可以得到H2，并将其作为原料气回收 。一部分CO2也可通过闪蒸释放出来，另一部分则通过N2 气提解吸。释放出的H2S另外进行回收（硫磺回收装置）。 解吸过程至少要三个塔约10个分离段来完成。
），一般可达99.5%，损失的H2主要进入CO2产品气、放空尾气和Claus气中。 5.6甲醇回收率高。本流程中设置了尾气洗涤塔，用来自脱水塔和界外的脱盐水进行 洗涤，使尾气中的甲醇＜20vppm后排放。洗涤后的水经泵加压后送回脱水塔进行精 馏。
低温甲醇洗工艺缺点是：甲醇溶剂有剧毒，应严格监测排放。该工艺在低温下操作 ，为有效回收冷量，流程较为复杂，对设备材质要求较高。




降低了电、冷量和蒸汽消耗。 传热效果较好，冷量回收较为彻底，从而降低了系统的能耗。 系统阻力比较小。 使用条件： 用于几股工艺物流之间的热交换 几股不同的物流之间的温差小，但热负荷大 解吸时加热甲醇富液有大量的蒸汽气流解吸，出口处气液比可达20。 目前国内可以自行设计和制造（比如镇海炼化）。
，出料富硫醇去4塔2段进行H2S与CO2的分离。
4.2.4 CO2再生塔（4塔，浮阀或者填料塔）
该塔有解吸CO2和再吸收H2S的作用。全塔分为4段：1段为CO2释放段，进料为2段上
升的气相和3塔上段的液相出料，气相主要成分为CO2（99%以上），流量较大，并 且还含有少量CO、H2、CH4、N2、Ar等组分，该段为系统中CO2的主要出口，脱碳后 液相进入3段。2段为CO2的减压释放段，进料为来自3塔的甲醇液（含CO2约20%）， 释放出的CO2气进入1段，液相出料（含约13.5%CO2）进入3段，该段与塔外无物料 交流。3段为CO2和N2的减压释放段，该段H2S被甲醇再次吸收，气相出料主要为 CO2+N2（99%以上N2+进料CO2的20%），液相出料为含CO2和H2S的甲醇液，绝大部分 经换热冷却后进入4段，少部分排出界外。4段为低压N2气提段，进料为3段来的甲
起经循环压缩机升压后并入原料气中。闪蒸后的甲醇液进入CO2再生塔上
部，从塔上部下来的甲醇再次吸收H2S后进入CO2再生塔的下部，经减压
闪蒸和氮 气气提后送入H2S热再生塔（5塔），气提出的气体（尾气）主要
成分为N2+CO2，经回收冷量后送入尾气洗涤塔（7塔），用脱盐水洗涤回 收甲醇后放空。
在5塔内富硫甲醇被下部的再沸器提供的热量加热再生后大部分经冷却后送
然而低温甲醇洗工艺已成为当今大型煤基合成气净化的主流工艺。
6值得注意的几个问题 6.1微量组分
NH3、HCN、NO、汽油、萘、CS2、RSH、Ni(CO)4、Fe(CO)5等化合
物会在甲醇溶剂中富集，到一定程度会影响净化气的纯度和尾气排放， 还会导致设备及管道的腐蚀和堵塞。在主洗前需进行水洗预洗后再用冷 甲醇进行喷淋洗涤，可以脱除这些微量组分。微量组分的种类和数量与 气化原料、气化装置类型、气化与低温甲醇洗装置之间的流程配置等因 素有关。变换催化剂能将某些微量组分脱除或转化。含有微量组分的甲 醇溶液在脱水塔内进行纯化，然后采用过滤、抽量排放等方式除去。从
2 发展历史 低温甲醇洗净化技术是20世纪50年代初，由德国的Linde和Lurgi公司联合开
发的适用于处理含高浓度酸性气体的净化工艺。1954年首先用于城市煤气等
的净化，20世纪60年代后以渣油、煤等重碳质燃料为气化原料的大型合成氨 厂的出现，该净化技术在世界上得到了更为广泛的应用。目前全世界共有低 温甲醇洗装置100多套，其操作压力为2.4－8.0MPa（A）被应用于合成氨、 合成甲醇、城市煤气、工业制氢、合成油等化工过程中煤气化、重烃气化后 的变换气、富氢气的脱硫脱碳中。 国内引进渣油制氢装置中有：8MPa、5塔流程（Linde）；5MPa、6塔流程
4.2.2 CO2吸收塔（2塔，浮阀塔）
分为3段（初洗、主洗、精洗段），上段为CO2吸收段，中下段为CO2再吸
收段。上段进料为来自5塔的已再生好的贫甲醇，1塔顶部出口脱除了H2S 后的变换气（总硫小于1vppm），由2塔下段底部进入塔内，塔顶气体为 净化合成气（总硫小于0.1vppm），塔釜中的富碳甲醇一部分返回1塔， 一部分去3塔。上中段、中下段之间均设有段间冷却器，用于移走由于溶 解CO2所放出的热量（溶解热）。
入CO2吸收塔（2塔）的顶部循环吸收工艺气中的CO2、H2S，5塔顶部出来 的含H2S酸气在未达到硫磺回收装置所要求的浓度前再次返回到CO2再生塔
提浓，达到需要的浓度的含硫酸气（H2S＞25%v）送往硫磺回收工序付产
硫磺。从5塔底部出来的小部分甲醇（水分超过1%）被送往甲醇精馏塔（6 塔）进行脱水，以保证循环甲醇中的水分含量在1%以下。从6塔底部出来的 含少量甲醇的废水被送往污水处理工序作进一步处理。
压高温解吸是吸收分离法的基本特点。以煤气化为前提的低温甲醇洗工艺
的完整流程必须包括三个部分：吸收、解吸、溶剂回收。通常每一个部分 要由1-3个塔（每个塔有1-4个分离段）来完成。


3.1吸收
通常原料气体中除了含有CO、H2外还含有CO2、H2S、N2、Ar以及 COS、CH4、H2O等。在吸收开始前，首先要除去H2O，以免在后 续过程中产生水的冻结现象。通常采用喷入冷甲醇液体来洗涤原料气 ，极其微量的焦油等杂质也可同时被除去。吸收的主要目的是将CO2 、H2S溶解在低温甲醇中，少量的H2、COS、CH4也会同时被吸收。 吸收过程是一个放热过程，需在较高压力（2.5-8MPa）和较低温度(-
低温甲醇洗净化技术
制作：李建广
2012年8月
提
1 概述
纲
2 发展历史
3 基本原理
4 典型工艺
5 低温甲醇洗工艺流程特点
6 值得注意的几个问题
7 评述
1概述 煤气化后产生的合成气中除含有H2、CO外，还含有H2S、COS等硫化物和 CO2。H2S含量的高低由原料煤含硫量决定，CO2含量的高低由煤气化方法
3.3溶剂回收
吸收前的溶液（贫液）中含有极少量的其他杂质，但吸收后
的溶液（富液）中却含有较多的其他杂质，将甲醇进行精馏
提纯可得到新鲜的吸收贫液。含有N2的CO2吹出气中会带有
少量甲醇，必须进行回收（用脱盐水洗涤）。因此该溶剂回
收过程至少要2个塔来完成。
4典型工艺
两步法：脱硫在变换前进行，脱碳在变换后进行，变换采用Fe-Cr系催化剂
，低甲操作压力小于5.5MPa
一步法：先变换后脱硫脱碳，变换采用Co-Mo系列催化剂，低甲操作压力
可达8.0MPa，需要一个洗涤步骤和一个气体冷却步骤，流程简单，投资较 少，不受压力等级的影响。
4.1总体流程（7塔16段流程） 水煤浆气化（4MPa）后的低温甲醇洗流程是典型的7塔16段流程。来自耐
而可使产品达到要求及保持装置的长周期正常运行。
6.2绕管式换热器 林德工艺的独特设计之一就是采用了3－6台绕管式换热器，此换热器具有
如下优点： 传热系数大，流程布置紧凑，传热效率高。 投资比TEMA换热器高，但运行比较经济。
允许在较小的温差下运行，系统压力降比较小，从而减少了甲醇循环量，