第二章 芳烃的转化

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芳烃的烷基化反应参与反应的物质有二， 一是原料芳烃，二是提供烷基的烷基化剂。
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烷基化剂就是能提供烷基的物质，可采 用的烷基化剂主要有下面两种。 ⑴卤代烷烃 它是一种活泼的烷基化剂
各卤代烃活性顺序 RI＞RBr＞RCl＞RF
常用RCl，（C2H5Cl、C3H7Cl、氯代十二烷）
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⑵烯烃：反应活性较好，且比较容易 得到。
AlCl3（以苯质量计） 乙烯转化率%
6
9
80
93
12
95
常用的催化络合物配方如下（w%）： 三氯化铝 10~12%， 多乙苯25~30%， 苯50~60%
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HCl来源： 反应中应加入生成络合物所需的氯化氢， 或保证能放出一定量HCl的物质。 因在烷基化过程中若HCl数量不够，会 导致反应不正常，及烷基化产物中多乙 苯含量增加。 HCl的来源生产上一般采用两种方法来 获得（见下页）。
AlCl3的纯度要求在97.5～98.5%以上， 必须无水，AlCl3用量随反应温度不同而 变动，反应温度为80℃时，AlCl3用量不 应低10%（占苯质量）。在100℃时， AlCl3用量只须用7～9%就够了，通常 AlCl3用量约为9～12%（因有损失）。
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见下表AlCl3用量对苯乙基化反应的影响。
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一、主要转化反应及其反应机理
二、催化剂
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1. 主要转化反应 ⑴异构化反应：
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⑵歧化反应：逆向为烷基转移反应。
⑶烷基化反应：逆向为脱烷基化反应。
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2. 反应机理 酸性催化剂提供质子（H+），反应 物芳烃和烯烃是对质子具有一定亲和 力的弱碱，能与催化剂提供的质子亲 合而形成正烃离子，其具有强的电荷 中心，即具有较高的反应活性，可进 一步发生各种类型的转化反应。
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③压力 压力对气液相反应平衡影响不大，根 据热力学分析，在生产操作的温度下， 烯烃在常压下已完全转化，为了克服液 床阻力、须稍加点压力。当采用的原料 烯烃浓度低时，为了提高反应设备的生 产能力，可在稍高的压力（5～6at）下 操作。
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①催化剂的用量及助催化剂的来源。
催化剂AlCl3的用量：
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烷基化反应中副反应多，且产物复 杂，所以要求催化剂既对烷基化反应 有催化作用，又对多烷基苯脱烷基反 应有催化作用，常用的如下：
⑴酸性卤化物的络合物（液相） 常用AlCl3络合物
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纯无水AlCl3 无催化活性，须有催化 剂HCl或RCl同时存在。工业生产上使 用的AlCl3 络合物是将无水AlCl3 溶于芳 烃中，并同时通入HCl（或加入少量水， 使少量AlCl3水解产生HCl），配制而成 芳烃· +AlCl4-的复合体，在反应中循环 H 使用。 AlCl3 络合物催化剂活性甚高，可使 反应在100℃左右进行，还具有使多烷 基苯与苯发生烷基转移的作用。但其呈 强酸性，对设备、管道具有强腐蚀性。
烯烃活泼性顺序：
异丁烯>正丁烯>丙烯>乙烯
常用的有C2=、C3=、十二烯
此外，醇类、酯类、醚类等也可作为 烷基化剂。
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⑴主反应热力学分析
为了选择最佳催化剂和确定过程的最 适宜工艺条件，首先要对反应进行热力 学分析，即计算烷基苯生成反应的平衡 常数，进一步推算其平衡产率。不仅具 有理论意义，且可以指导生产实践。
2 2 2
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乙基化反应平衡常数及转化率与温度的关系 （PC2==1）
T (℃) 50 100 200 300 400 Kp 1.27×104 4.32×108 1.85×105 1.18×103 3.4×101 X（%） 100 100 100 99.9 97.1
500
2.45
71.0
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从热力学分析可知， 100OC以上，T↑→KP↓→x↓，T在 较宽范围内增加对平衡转化率x影响不 大，T增加很多，即平衡转化率x明显 下降，主要有逆反应发生。 所以温度不宜控制太高，低一些好， 但同时要考虑反应速度。
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温度过高，不利于乙烯的吸收，使反 应液中乙烯的浓度下降，影响反应结果。 反应温度低些，虽然有利于乙基苯生 成，但反应速度太慢，对反应进行不利， 尤其是多乙苯的烷基转移反应需要较高 的温度，以保证一定的反应速度，否则 难以在短时间内达平衡产率。
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考虑反应设备防腐蚀材料的耐热性能。 适宜的反应温度随所用催化剂活性高低 和反应物碱度而不同。（或反应性能） 若用AlCl3为催化剂，乙烯与苯烷基化温 度一般控制在95℃左右。丙烯为80℃。
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② 原料的纯度或原料中的杂质含量
乙烯纯度及杂质含量：
用AlCl3催化剂进行液相烷基化反应 时，可以采用不同浓度的烯烃，采用 高浓度C2=可提高设备生产能力，但烯 烃中所含杂质的含量须控制。
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一是C4 烯烃含量<1.0%(v), C2≡ 含量 <0.5%(v)。乙炔与丁二烯会引起催化剂 络合物树脂化而失去活性，高碳烯烃比 低碳烯烃更易进行烷基化反应，使烷基 化产物复杂化，造成分离困难，还会增 加原料苯的耗量。
2012年10月
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主要内容
3.1 概述
3.2 芳烃转化反应的化学过程
3.3 芳烃的烷基化及乙苯生产工艺流程
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芳烃是重要的化工原料，其中以苯、 甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二 烷基苯和萘等尤为重要。
1 芳烃的来源
2 芳烃的供需和芳烃间的相互转化
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PX
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PX广泛用于聚酯的生产,胶片片基、磁带片基、电容器膜、 光盘、磁卡等电子信息产品都会用到。PX还是生产涤纶（的 确良）和塑料的重要原料,2010年我国涤纶产量占化学纤维 产量的81.4%。我们的衣服、矿泉水瓶等日常消费品的生产 都离不开PX。PX最重要的下游产品叫PET,正在越来越多地取 代铝、玻璃、陶瓷、纸张等材料。所以说,PX已成为不可缺 少的重要化工原料。 据了解,2010年,我国已经成为世界最大的PX消费国,消 费量占全球32%,2009年国内PX产量为480万吨，消费量为817 万吨，2010年消费量就已超过900万吨，PX的需求缺口依然 很大，导致每年需要大量从海外进口PX，进口的数量占据了 中国市场PX使用量的四成，由于国内PX产量不足，我国被迫 接受日韩等国企业在PX上的高价。
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以苯乙基化生产乙苯为例
假定反应物和产物的等压热容CP不 随温度变化，烷基化反应的平衡常数 KP，可按下式近似计算
5944 lg Kp 7.3 T K P PC CPhC2 H 5 X 2 Kp 或者X CPh PC (1 X ) PC K P PC 1
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（一）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取
粗苯，可分离得到苯、甲苯、二甲 苯，其中苯含量50～70%； 煤焦油，分离可得到苯系、萘系， 蒽系等芳烃。
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（二）从裂解汽油中获取 裂解汽油中，含有不饱和烃和硫化 物、氮化物等有害杂质，所以须先加氢 精制，再萃取分离，得到苯、甲苯和二 甲苯。
（三）从重整汽油中获取
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1. 芳烃转化反应所采用的催化剂主要 有三类： ⑴无机酸（质子酸）： H2SO4、HF、H3PO4 ⑵酸性卤化物：
常用AlCl3+HCl
⑶固体酸
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①浸附在适当载体上的质子酸；磷酸/硅藻 土、磷酸/硅胶。活性不如液体酸高。 ②浸附在适当载体上的酸性卤化物；BF3/γAl2O3 ③混合氧化物催化剂；常用的是SiO2-Al2O3， 活性较低需在高温下进行。 ④贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂；主要是 Pt/Si-Al2O3催化剂。 ⑤分子筛催化剂；尤以ZSM-5分子筛催化 剂性能最好（不仅具有酸功能，还具有热稳 定性高等特殊功能）
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⑵副反应
①多烷基苯的生成
为了提高烷基苯的收率，必须选择 适宜的催化剂和反应条件，其中最重 要的是控制原料苯和烯烃的用量比， 以减少二烷基苯和多烷基苯的生成。
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②异构化反应：
生成的二烷基苯易发生烷基的异构转位， 故得到的是邻、间、对三种异构体。 ③烷基转移（反烃化）反应
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在苯不足时，有利于二烷基苯和多烷 基苯的生成，在苯过量时，有利于多烷 基苯向单烷基苯的转化。
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⑵磷酸/硅藻土（g）—用于合成异丙 苯中。 ⑶BF3/γ-Al2O3（g-s）
催化剂活性好，可用低浓度C2=，Xc2= 接近100%，有强腐蚀性毒性。 ⑷ZSM-5分子筛催化剂。 催化剂活性和选择性均较好，Xc2=达 100%，乙苯S>99.5%，可用15～20%低 浓度的乙烯。
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按反应状态分类： 液相法 气相法
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3. 反应特点： ⑴都是在酸性催化剂存在下进行的，
具有相同的正烃离子反应机理。
⑵各类芳烃转化反应产物复杂，相互
之间存在竞争。
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芳烃转化反应是酸碱型催化反应。 其反应速度不仅与芳烃（和烯烃）的 碱性有关，也与酸性催化剂的活性有 关，而酸性催化剂的活性与其酸浓度、 酸强度和酸存在的形态均有关。
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②温度
烷基化是放热反应，由热力学分析知道， 在较低的温度下有较好的平衡产率（50～ 200℃范围内，转化率达100%）随温度继 续升高，乙基苯产率反而下降。温度的高 低还受其他因素的限制。 温度过高，催化络合物容易树脂化而活 性下降，超过120℃络合物则显著树脂化， 受AlCl3络合物催化剂稳定性的限制。
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由于多烷基苯在该催化剂溶液中能 迅速进行烷基转移反应，故一般所生 成的多烷基苯循环使用，这样原料的 配比应当是原料混合物中烷基与苯环 的比例值。
烷基与苯环的比例可由下式计算得到：
烷 基 被 吸 收 的 原 料 烯 烃 摩数 循 环 多 烷 基 苯 的 摩 尔 数 尔 n 苯环 原料苯摩尔数 循环烷基苯的摩尔数 式 中n 多 烷 基 苯 分 子 中 的 平 烷 基 数 均