自洽场分子轨道理论简介

Ee 2 H11 J11
2
1 2 1 1 2 g 1s(1) 1 d g 1s(1) ra1 rb1 2
2

g 1s(1) g 1s(2) r12
d 2 g 1s J g 1s g 1s
表示两个电子处于氢分子离 子σg1s的相互排斥能
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2013-7-21
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 (8-12)可简写为:
ˆ F 称为Fock算符:
ˆ F (1)ψi (1) iSCFψi (1)
(i 1,2,, n) (8 13)
ˆ ˆ (1) 1 2 Z (2 J K ) h(1) (2 J K ) ˆ ˆ ˆ ˆ F 1 j j j j 2 r1 j j
表示一个电子处于氢分子离 子σg1s的能量
因氢分子中没有自旋平行色电子对，故总电子能量表 示式中没有项。
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2013-7-21
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 1. 自洽场分子轨道法的基本物理思想 设想分子中每个电子处于各原子核及其它电子所产生的平 均势场中运动,每个电子服从一个单电子Schrodinger方程:
电荷:以质子电荷为单位 e=1.60217×10
质量: 以电子质量为单位 m=9.1094×10
0 e2 4.35948 101 8 J a0
-19
C
-31
kg
能量:以相距为a0的两个电子之间的库仑作用能为单位 采用原子单位的主要目的在于方便运算、简化表达式。
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2013-7-21
8.1 原子单位与基本近似
考虑电子自旋及 Pauli原理、波函数反对称性等因素后，分子的 总波函数可用归一正交的Slater行列式表示。对于含2n个电子的闭壳 层分子(电子占据能量最低的和个分子轨道, 每个轨道中都含有2个不 同自旋状态的电子 . 稳定分子多有这种结构 ).对于每一个自旋轨道 , 由空间坐标函数与自旋函数的乘积构成: 总电子波函数为:
m m0 / 1 (v / c) 2
式中m0为电子静止质量，v为电子运动速度，c为光速。非 相对论近似即是认为m=，即电子质量恒为1个原子单位。
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2013-7-21
8.1 原子单位与基本近似 Born-Openheimer近似 该近似的物理模型是：原子核 3 5 10 ~10 倍,电子速度远大于核运动速度,每当 质量是电子的 核的分布形式发生微小的变化,电子立即调整其运动状态 以适应新的核场. 这意味着，在任一确定的核分布形式下 ，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动状 态可视为所有电子运动的平均作用结果。 在该近似下，原子或分子体系的Schrodinger方程可分 解为电子运动方程和原子核运动方程。 Born-Openheimer近似也叫做绝热近似。
ij
(8 11)
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2013-7-21
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 由极值条件可求得一套“单电子的得Schrodinger方程”:
1 2 1 2


Z ψi (1) r1
(2Jˆ Kˆ )ψ (1)
j j i j
c1 ( F11 SCFS11) c2 ( F12 SCFS12 ) cm ( F1m SCFS1m ) 0 c2 ( F21 SCFS 21) c2 ( F22 SCFS 22 ) cm ( F2 m SCFS 2 m ) 0 cm ( Fm1 SCFS m1 ) cm ( Fm 2 SCFS m 2 ) cm ( Fmm SCFS mm ) 0
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8.2 能量表达式 Jij 称为 Coulomb 积分 ,表示处于分子轨道 ψi中的一个电子与 处于分子轨道ψj中的另一个电子间的排斥能,表达式为：
J ij

ψi*(1) i*(2) ψ
1 ψ j(1) j(2) ψ d r12

| ψi(1) |2 | ψ j(1) |2 r12
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 3 Roothaan方程 Roothaan 在 H-F 理论的基础上 , 引入原子轨道线性组合成 分子轨道(LCAO-MO)方法.
ψi
C
N i

(7 14)
对于闭壳层,能量方程为:
Ee

N
1 ˆ P | h1 | 2
(8 6)
Kij称为交换积分, 它只有1,2两个电子处于自旋平行时才不 为零. 其表达式为：
K ij

ψi*(1) *(2) ψj
1 ψ j(1) 2(2) ψ d r12
(8 7)
[例] 氢分子基态, 电子数为2n=2,占据分子轨道数为n=1,
ψ1 ψ g 1s
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ˆ H

2n i 1
1 2 i 2


Z ri

2n j i i 1
1 rij

2n i 1
ˆ h(i )

2n j i i 1
1 rij
(8 3)
对于闭壳层分子，可以证明：
ˆ Ee Ψ HΨd 2
*

H (2J

ˆ * h1 d
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2013-7-21
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 定义原子轨道的重迭积分矩阵元:
S |
i Cj S
分子轨道正交归一化条件为:
C
N
ij
以上式为约束条件,采用变分法,可得Roothaan方程的广 义形式, 其矩阵表达式为: FC =SC Λ 对角化后的称为正则Roothaan方程: FC=SCε 上式F的矩阵元为: F h P
对于含 2n 个电子的闭壳层分子 , 其波函数与总电子能量 的表示如前所述.可采用变分法来确定体系的最佳近似波 函数, 即在满足分子轨道正交归一的条件下,令:
ˆ E Ψ* Hd 0

(8 10)
或者说是求下列函数的极小值:
G E2
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S
ij i j
由 (8-13) 式所表示的 n 个微分方程 (n 个单电子 Schrodinger
方程)称为分子轨道的自洽场方程(或分子轨道的HartreeFock场方程).求解方程组可得n个最佳的分子轨道 , 同时 得n个单电子轨道能量.可借助迭代法求解.
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2013-7-21
i (qi ) i (rj )(j) i (qi ) i (rj ) (j) β
1 ( 2 n ) ( 2 n ) 1 ( 2n)( 2n) n ( 2n ) ( 2n ) n ( 2n)( 2n)
1 (2n) (8 1)
1 (1) (1) 1 ( 2n)! 1 (1)(1) n (1) (1) n (1)(1)
N
’
’
1 ( | ) ( | ) 2
C为分子轨道列
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ˆ h | h1 |
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2013-7-21
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 Roothaan方程实际上是一组代数方程,其具体形式可写为：
j
V
ij
为其它电子对第i个电子所产生的平均势场,经平 (i )
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2013-7-21
8.3 Hartree-Fock自洽场方程 所谓“自洽场”, 即设法求得一组分子轨道(单电子波函 数),使得各单电子 Schrodinger方程的有效单电子 Hamiton 算符中所用到的分子轨道自洽 . 可借助变分法及迭代法 实现. 2. 分子轨道的自洽场方程
SCF i i
ψ (1)
(8 12)
2 ˆ 其中1 1 Z h(1)表示一个电子的动能算符与各核对此 2

r1
电子的吸引能算符之和.
*j (2) j (2) ˆ ψ (1) Jj i dv2 i (1) r12 *j (2) i (2) ˆ ψ (1) Kj i dv2 j (1) r12
n

N N
i
1 P P ( | ) ( | ) 2
单电子密度矩阵元
P 2
C
i
Ci
( | ) (1) (2) |
1 | (1) (2) r1 2
ˆ | h1 |
第8章
自洽场分子轨道理论简介
8.1 原子单位与基本近似
8.2 能量表达式 8.3 Hartree-Fock自洽场方程
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2013-7-21
8.1 原子单位与基本近似 1 原子单位 长度:以Bohr半径为单位
2 a0 0.529177 101 1m 2 me
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2013-7-21
8.1 原子单位与基本近似
单电子近似 在分子轨道法中，把分子中每个电子近似 地看成处于某个分子轨道 ψi( 单电子波函数 , 多中心的分 子轨道)中, 整个分子的波函数, 可近似地用这些单电子轨 道(分子轨道)的乘积来表示. 单电子近似必然导致分子轨道的一个核心概念 ——自 洽场（ SCF）的出现。每一个电子的运动状态不仅受核 力的作用，而且要受其余电子所产生的势场的作用。这 样，在描述核与电子势场时，必须考虑受作用的那一个 电子状态和它本身作为其它电子运动时对势场的贡献要 一致，即自洽。这样的势场，称为自洽场。
ˆ heff (i)ψ (i) ψ (i) (8 8)
有效单电子算符为:
1 2 ˆ heff (i ) i 2


Z ri
V (i)
ij j
(8 9)
均化后它只与第i个电子的坐标有关. 由上式可以看出,求解第i个电子的Schrodinger方程时, 需 要假定其它电子具有一定的电子云分布函数(即需要知道 其它电子所占据的分子轨道的具体函数形式).
Ψ (1,2) 1 (1) 1 (2)
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8.2 能量表达式 电子总能量为:
Ee 2 H ii (2 J ij K ij ) 2 H11 2 J11 K11
i 1 i 1 j 1 1 1 1
由(8-6)和(8-7)知,J11=K11,故:
n n n ii i 1 i 1 j 1
ij
K ij )
(8 4)
其中：
H ii

1 2 *(1) 1 i 2


Z 1(1) d r1
(8 5)
表示一个电子处于分子轨道i中时动能和势能总和。
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2013-7-21
8.1 原子单位与基本近似 2 分子轨道理论基本近似 分子体系是微观粒子多体问题，需做适当的近似才能 求解。应用量子力学处理化学问题，形成了分子轨道理论 、价键理论和配位场理论。自恰场分子轨道理论最早由 Hartree 提出，后经 Fock 改进，常被称为 Hartree-Fock 理论 。分子轨道理论在物理模型上主要基于以下三个近似： 非相对论近似 电子在原子核附近运动而不被原子核俘 获，必须保持高速运动。根据相对论原理，电子的质量
1 ( 2) ( 2) 1 ( 2)( 2) n ( 2) ( 2) n ( 2)( 2)
1 (2)
可简写为:,2,,2n) (1
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1 (1)
1 (2n 1),
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8.2 能量表达式 在Born-Oppenheimer近似下，多电子体系的Schrodinger 方程为： H(1,2,,2n) Ee(1,2,,2n) (8 2) 其中Hamiton算符为：