第04章 各类催化剂及其催化作用(三)d----金属催化剂及其催化活性
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第四章金属催化剂及其催化作用
OO O O OX X
D Al,Mn,Cu,Au
O O O O X* X X
EK
OO X X XX X
F Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, O X X X X X X Sn,Pb,Sb,Bi
G Se,Te
XX X X XX X
吸附能力因素
a.金属及其未结合d电子
A类
未结合d电子数 成键轨道
金属元素 /eV 金属元素 /eV 金属元素 /eV
Fe
4.48
Cu
4.10
Co
4.41
Mo
4.20
Ni
4.61
Rh
4.48
Cr
4.60
PdΒιβλιοθήκη 4.55W4.80
Ta
4.53
Ba
5.10
Sr
5.32
B.气体电离势
反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功
C.化学吸附键和吸附状态
分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸 附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是 共价键，配位键或者离子键。
• 乙烯在Ni—Ni间距离为0.35l nm上吸附较难，形成的键造成 分子内的张力较大，是一种弱吸附。
• 在Ni—Ni间距离为0.247 nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸 附。
• 实验发现，仅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面[(110)，(100)，
(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距
1、几何对应理论：要求催化剂原子和反应物分子结构在
几何尺寸上接近的理论。独位吸附、双位吸附、多位吸附
2、多位理论的能量的适应性 微观模型 反应热和活化能 计算键能数据。
金属材料的催化剂及其催化作用
金属材料的催化剂及其催化作用
（a）晶体表面附 近原子的位移(点 线表示原来位置)； （b）体心立方 （bcc）结构金属 Mo中（110）晶面 的（001）表面的 侧视图
第一节 金属催化剂的结构
（B） 表面重构
在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为表面重 构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表 面层的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。
（C） 表面台阶结构
晶 体 表 面 台 阶 结 构 形 成 一 般 是 比 较 复 杂 的 ， 常 用 台 面 — 台 阶 — 扭 折 （ terrace-ledgekink，简称TLK）结构的下列模型表示：
R(s) – [m (hkl) × n (h’k’l’)] – [uvw] 其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标；m是台面
（A） 表面弛豫
在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使表面相中 原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这种位移称为表面 弛豫（face relaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一层，还会波及到下面几层，但愈向下 弛豫效应愈弱。下图是金属Mo的情况，Mo的表面上的原子向体相收缩了11%。
化工资源有效利用国家重点实金属验材室料的催化剂及其催化作用
18
第二节 金属催化剂的催化作用
（2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论
这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理论模型， 通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催化反应取得了较 好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。多位理论的两个重要 方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何结构 适应原则和能量适应原则。
第4章各类催化剂及催化作用
[3] 复合化合物 （a）二元复合氧化物酸性起源：正或负电荷过剩是产生 酸性的原因。（田部浩三观点) 模型结构描绘的原则： （1）两种氧化物复合时，两种正电荷元素的配位数不变 （2）主组分氧化物的负电荷（氧）的配位数（氧的键和 数），对二元氧化物中所有氧维护不变。 表3-6列出了根据这种假设预测的结果。 准确率为91% 注：这里所指的二元复合物不是机械混合物。
高分子膜无机膜优点热化学稳定性好多孔膜多孔玻璃陶瓷等致密膜金属钯膜对h选择透过性极高有机膜优点成膜性好孔径均一通透率高有机膜缺点热化学机械性能较差金属膜透氧膜ag膜透氢膜钯膜钯及它的合金吸氢能力极强且透过率很高通量速率与膜厚成反比膜越薄越好但膜厚小于150m机械强度不够复合膜钯膜支撑载体如多空不锈钢等此时钯膜厚度可减少到5m钯膜特点钯及其合金在常温下能溶解自身700倍的氢气故能分离得到100的氢气金属复合膜的制备方法物理气相沉积法化学气相沉积法电镀化学镀第四节金属氧化物和硫化物催化剂及催化作用一
n XM12O40 n X 2 M18O62 n XM6O24
n XM12O42
Stranderberg结构
n X 2 M 5O23 n XM6O24
其中X为杂原子，M为尖顶原子 目前主要集中在Keggin 结构
例如：
磷酸根离子和钨酸根离子在酸性条件下缩合
得到磷钨酸杂多酸
2 2 12WO4 HPO4 23H ( PW12O40 )3 12H 2O
（IR）可以区分B酸、L酸
通过分析谱带的相对强度和位置。 用吡啶作吸附质是最合适 。
不同组分SiO2-ZnO上吡啶吸附的红外光谱 773K/3hr 焙烧
由上图可知：
a. 所有试样都有1450、1490、1610cm-1峰 （吡啶配位键合于L酸位的特征峰） b. 所有试样都没有1540cm-1峰 （吡啶正离子吸附于B酸位的特征峰）
金属催化剂简介 ppt课件
ppt课件
64
4.7.3 F-T（Fischer-Tropsch)合成反应
500-600K，Ni
金属Fe、Co、Ni、Rh、pptP课件d等做催化剂
65
甲烷化反应的机理：
ppt课件
66
4.7.4 催化重整工业催化剂
1 催化重整反应 （1）
ppt课件
67
（2）
（3）
ppt课件
68
（4） （5）
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69
2 催化重整催化剂
ppt课件
70
晶粒大小对活性的影响也有能量因素
ppt课件
33
4.5.2 结构敏感反应与结构不敏感反应
结构不敏感反应：反应速率不受晶粒大小、合 金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影 响。主要涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生 成的反应。
ppt课件
34
正己烷异构化为甲基环戊烷，正己烷芳构化为苯，新戊 烷的异构化反应-结构不敏感反应
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44
Cu-Ni合金 Cu含量超过60%，Ni d带空穴：0.5
ppt课件
45
樱桃模型
ppt课件
46
ppt课件
47
ppt课件
48
4.7 金属催化剂上的重要反应
4.7.1 加氢催化剂（了解）
1 Ni 系催化剂 骨架Ni （Renay-Ni ），是应用最广泛的一类
Ni 系加氢催化剂，例如可用于硝基化合物加氢， 腈加氢，烯键加氢，醛酮加氢以及F-T合成反 应等… 具体的制备方法
ppt课件
28
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29
反应热：
ppt课件
30
好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上 的吸附不要太强也不要太弱，要求E1=E2，即 q=s/2的催化剂最好，应该根据这样的q选择催 化剂，但是q数据不易获得。
催化课件-第四章 各类催化剂及其催化作用03
4.3.3 金属电子结构的价键理论
一些过渡金属的d空穴和d%
4.3.3 金属电子结构的价键理论
乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与d%关系 金属键中的d％越大， 相应的d能级中的电子 越多，有可能它的d空 穴也就减小。 将d％与催化活性相 联，会得到一定的规 律，从而为选择合适催 化剂提供信息。
第四章 各类催化剂及其催化作用
4.3 金属催化剂及其催化作用
主要内容：
4.3.1 概述 4.3.2 金属电子结构的能带理论 4.3.3 金属电子结构的价键理论 4.3.4 金属表面的几何构造因素 4.3.5 负载型金属催化剂
4.3.1 概述
（1）金属催化剂可催化的反应类型
加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； 氧化反应：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯 烃环氧化等； 重整反应：负载型的Pt, Pt-Re 上，烷基异构 化；环化脱氢；加氢裂化等 氢醛化反应： Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应
S轨道组合形成S能带； p轨道组合形成p能带； d轨道组合形成d能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
能带的形成（以铜原子为例）
随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级， 如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（2）能带模型
金属Cu的d能带和s能带填充情况
4.3.2 金属电子结构的能带理论
（3） d空穴与催化性能的关系
d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电 子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈 多，对反应分子的化学吸附也愈强。 有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响 下，如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而 形成d空穴，产生化学吸附。
各种催化剂及其催化作用
酸中心的强度
5、固体酸、碱的催化作用
酸位的性质与催化作用关系
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联
烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液
P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
工业催化- 各类催化剂及其催化作用
（2）固体酸强度和酸量
固体酸强度： 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸） 的能力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。
H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。
HCl比NH4+给出H+能力强得多。H0(HCl)＜＜H0(NH4+) BF3比BX3接受电子对的能力强H0(BF3)＜＜H0(BX3)
γ-Al2O3
强酸中心
异构化
弱酸中心
脱水
一般而言，涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化，骨架异 构化和歧化等，要求用强酸中心；而涉及C-H键断裂，如 水合、环化、氢转移、烷基化等，需用弱酸中心。
1.4.3 酸量（酸浓度）与催化活性的关系
一般来说，在合适的酸类型和酸 强度范围内，催化活性随着酸量 的增加而增强。
例： ZrO2是一种弱酸弱碱，其酸性较SiO2-Al2O3低，碱性
较MgO低，但其分裂 C-H 键的活性却最高。（在三者之中）
醇脱水生成烯的反应，是酸碱中心共同作用的结果。
(5) 固体超强酸和固体超强碱 固体超强酸： H0<-11.9（100%H2SO4的酸强度）,-
12 固体超强碱： H0>26
B酸和L酸对反应物分子活化规律的不同影响了催化剂催化 性能。
B酸以H+活化反应物。
L酸以得电子对方式活化反应物。一般情况下，对于烯烃L 酸活化是采取π键活化模式。
酸的作用机理
1.4.2 酸强度的作用
固体酸表面，不同酸强度的部位有一定的分布，不同酸 强度的部位可能有不同的催化活性。如γ-Al2O3
关于固体超强酸的检测，有一较简单的方法。 就是用正丁烷骨架异构化成异丁烷反应试之。已 知用100%硫酸无法催化该异构化反应。故能使之 异构化的固体酸催化剂即为超强酸。
金属催化剂及其催化作用
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术
总结词
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术 ，是实现可持续发展的重要途径。
VS
详细描述
传统的金属催化剂制备方法往往需要高温 、高压等苛刻条件，且产率较低。因此， 发展高效、绿色的金属催化剂制备技术成 为当前研究的重点。通过探索新的合成方 法和优化现有工艺，可以降低能耗和减少 废弃物排放，同时提高金属催化剂的产率 和性能，为绿色化学的发展做出贡献。
金属催化剂如铂、钯和铑等在燃料电池中发挥关键作用，能 够加速燃料和氧化剂之间的反应，提高燃料电池的效率和性 能。
太阳能光解水制氢
金属催化剂如钛、锆和镍等可用于太阳能光解水制氢过程中 ，能够加速水分子分解成氢气和氧气，为可再生能源的生产 提供支持。
05
金属催化剂的发展趋势与挑 战
新材料与新技术的研发
选择性评价
测定反应产物中目标产物的比例，评价金属 催化剂的选择性。
稳定性评价
考察金属催化剂在多次使用或长时间使用过 程中的性能变化。
经济性评价
综合考虑金属催化剂的制备成本、使用成本 等因素，评估其经济价值。
04
金属催化剂在工业生产中的 应用
石油化工领域
石油裂化
烯烃聚合
金属催化剂如镍、铂和钯等广泛应用 于石油裂化过程中，能够将重质油裂 解成轻质油，提高石油的利用效率。
金属催化剂如钛、锆和镍等在烯烃聚 合过程中起关键作用，能够控制聚合 物的分子结构和性能，广泛应用于塑 料、纤维和橡胶等生产。
合成氨
金属催化剂如铁、钴和镍等在合成氨 工业中发挥重要作用，能够加速氮和 氢反应生成氨的过程，提高合成氨的 产量。
环保领域
汽车尾气处理
金属催化剂如铂和钯等用于处理 汽车尾气中的有害物质，能够加 速有害物质的氧化还原反应，降
第4章金属催化剂及其催化作用
第4章-金属催化剂及其催化作用
4.2.1 金属电子组态与气体吸附
化学吸附特性用未结合的d电子解释； 具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附； 不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生
化学吸附能力不同，催化性能不同；
第4章-金属催化剂及其催化作用
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与 催化性能
电子从金属表面向反应物分子转移，反应 物分子变成负离子，形成离子键
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，第产4章生-金属L催化酸剂及中其催心化作用
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
第4章-金属催化剂及其催化作用
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
内层电子的状态没有明显区别；
金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；
共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生
电子
共有化
共有化能级
第4章-金属催化剂及其催化作用
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
合成氨反应
第4章-金属催化剂及其催化作用
4.3.2 金属电子结构的价键理论
第4章-金属催化剂及其催化作用
金属电子结构的价键理论
85
80
75
70 0 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300 400
4.2.1 金属电子组态与气体吸附
化学吸附特性用未结合的d电子解释； 具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附； 不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生
化学吸附能力不同，催化性能不同；
第4章-金属催化剂及其催化作用
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与 催化性能
电子从金属表面向反应物分子转移，反应 物分子变成负离子，形成离子键
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，第产4章生-金属L催化酸剂及中其催心化作用
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
第4章-金属催化剂及其催化作用
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
内层电子的状态没有明显区别；
金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；
共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生
电子
共有化
共有化能级
第4章-金属催化剂及其催化作用
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
合成氨反应
第4章-金属催化剂及其催化作用
4.3.2 金属电子结构的价键理论
第4章-金属催化剂及其催化作用
金属电子结构的价键理论
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70 0 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300 400
各种催化剂及其催化作用
2、酸碱定义
软酸硬酸理论
1963年美国的r.g.皮尔逊在研究配合物稳定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规则，简称shab( soft and hard acids and bases)原则。
1
硬酸
2
受电子原子体积小，正电荷高，极化率低，电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力很强；
01
(Mn+)2/nO•Al2O3 • mSiO2 • pH2O
02
金属阳离子
03
金属离子的价数
04
m－SiO2的物质的量，简称硅铝比
05
硅铝比不同，分子筛酸性不同
06
根据P－水的物质的量
08
6、沸石分子筛催化剂
6、沸石分子筛催化剂
结构单元一级结构Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连的正四面体
5
交界酸, 介于两者之间
4
软酸
3
对外层电子抓得紧的酸
软酸硬酸理论
2
1
硬碱
软碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化，不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
交界碱, 介于两者之间
4
3
5
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应性增大。
1
二元混合金属氧化物酸中心的形成
2
常用催化剂SiO2-Al2O3—硅酸铝
3
硅酸铝呈无定型时，称硅铝胶
4
酸铝呈晶体时，即为各种分子筛
5
酸中心数目和强度与铝含量有关
金属催化剂及其催化作用ppt课件
举
例
立方系 四方系 斜方系 单斜系
a0=b0=c0 a0=b0≠c0 a0≠b0≠c0 a0≠b0≠c0
NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO SnO2，TiO2，PtO，MnO2 KNO3,V2O5,CrO3,MoO3 CuO,KClO4,WO2,MoO2
三斜系
六方系
a0≠b0≠c0
a0=b0≠c0
α ≠β ≠γ ≠90°
(2)当Ej> E0F时
f (E j )
1
E E j 0 F kR
0
1 e
周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置
d 能 带 p 能 带 p 能 带 s能 带 d 能 带 d 能 带 s能 带 s能 带 p 能 带
由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系
不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹 配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子转 移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6) 来说更适合加氢。
α =β =90°γ =1 20° α =β =γ ≠90
K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O
ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α Fe2O3 Bi,Al2O3,Cd
a0=b0=c0 菱 芳 系 0 1 2 0
1 2 0
c0
b0 晶胞
a0
依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为 7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230个空间群
各种催化剂及其催化作用-159页PPT资料
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
催化剂工程-第四章(金属催化剂及其催化作用)
P.E. 78 % 49 % Pt颗粒的边长 5.0 nm 1000 nm P.E. 30 % 0.1 %
Pt颗粒的边长 1.4 nm 2.8 nm
一般，工业Pt重整催化剂，Pt曝露百分数均大于50％。
35
金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的 状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三 种类型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。
21
4.5 晶格的缺陷与位错
热力学第三定律 所有物系都存在着不同程度的不规则分布 真实晶体 总有一种或多种结构上的缺陷，并影响着其 化学吸附、催化活性、电导作用及传递性质。
4.5.1 晶格缺陷的主要类型 点缺陷、线缺陷和面缺陷
22
点缺陷（原子）： Schottky 缺陷 Frenkel 缺陷
23
13
从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强， 也不要太弱，吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以 活化分子。催化实践表明，金属催化剂的活性要求d％有一定 范围，例如，化学工业中广泛采用的金属加氢催化剂，其d％ 在40％～50％之间。
14
乙烯加氢催化剂活性与金属d%的关系
15
4.3.4 配位场模型
配位场模型是借用配位化学中键合处理的配 位场概念而建立的定域模型。在面心立方的正八 面体对称配位场中，金属原子5个简并的d轨道能 级分裂成t2g和eg两组（如图a）。
16
• 由于轨道是具有空间指向性的，所以表面金属 原子的成键具有明显的定域性 • 这些轨道以不同角度与表面相交，从而影响到 轨道键合的有效性。 •用配位场模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附，还可以解释不同晶面之间化学活性的 差别。 Fe催化剂的不同晶面对NH3的合成活性不同 [110]面的活性为 1 [100]面的活性为 21 [111]面的活性为 440。
Pt颗粒的边长 1.4 nm 2.8 nm
一般，工业Pt重整催化剂，Pt曝露百分数均大于50％。
35
金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的 状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三 种类型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。
21
4.5 晶格的缺陷与位错
热力学第三定律 所有物系都存在着不同程度的不规则分布 真实晶体 总有一种或多种结构上的缺陷，并影响着其 化学吸附、催化活性、电导作用及传递性质。
4.5.1 晶格缺陷的主要类型 点缺陷、线缺陷和面缺陷
22
点缺陷（原子）： Schottky 缺陷 Frenkel 缺陷
23
13
从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强， 也不要太弱，吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以 活化分子。催化实践表明，金属催化剂的活性要求d％有一定 范围，例如，化学工业中广泛采用的金属加氢催化剂，其d％ 在40％～50％之间。
14
乙烯加氢催化剂活性与金属d%的关系
15
4.3.4 配位场模型
配位场模型是借用配位化学中键合处理的配 位场概念而建立的定域模型。在面心立方的正八 面体对称配位场中，金属原子5个简并的d轨道能 级分裂成t2g和eg两组（如图a）。
16
• 由于轨道是具有空间指向性的，所以表面金属 原子的成键具有明显的定域性 • 这些轨道以不同角度与表面相交，从而影响到 轨道键合的有效性。 •用配位场模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附，还可以解释不同晶面之间化学活性的 差别。 Fe催化剂的不同晶面对NH3的合成活性不同 [110]面的活性为 1 [100]面的活性为 21 [111]面的活性为 440。
03金属催化剂及其催化作用
反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分 子失电子难易程度。
? 1、 φ>I时，电子从反应
物向金属催化剂表面转移,
反应物变成正离子。这时
反应物与催化剂形成离子
?
I
键。其强弱程度决定于φ
与 I相对大小。这种情况
下，正离子层可以降低催
化剂表面的电子逸出功。
? 2当φ<I时，电子将从金属
道健合的有效性。还能解释不同晶面之间化学活性的差别
；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度
增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定
域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的
活性不同，如以[110]
晶面的活性定义为 1，则[100]
晶面
的活性为21；而[111]
晶面的活性440。这已为实验所证实
? 不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹
配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子 转移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6) 来说更适合加氢。
举例：HCOOH→H2+CO2 ? 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一
步生成CO2和H2。 ? HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
反 应 速 度
Au Ag
Pt Ir
Ru Pd
Cu
Ni
? 1、 φ>I时，电子从反应
物向金属催化剂表面转移,
反应物变成正离子。这时
反应物与催化剂形成离子
?
I
键。其强弱程度决定于φ
与 I相对大小。这种情况
下，正离子层可以降低催
化剂表面的电子逸出功。
? 2当φ<I时，电子将从金属
道健合的有效性。还能解释不同晶面之间化学活性的差别
；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度
增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定
域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的
活性不同，如以[110]
晶面的活性定义为 1，则[100]
晶面
的活性为21；而[111]
晶面的活性440。这已为实验所证实
? 不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹
配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子 转移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6) 来说更适合加氢。
举例：HCOOH→H2+CO2 ? 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一
步生成CO2和H2。 ? HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
反 应 速 度
Au Ag
Pt Ir
Ru Pd
Cu
Ni
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
引言
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
引言
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属：（原因） 与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类 型的催化剂，要看其对反应物的相容性（Compatibility）。 发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用 (除表面外)， 不深入到体内，此即相容性。 【例如】过渡金属是很好的加氢催化剂，因为H2很容易在其 表面吸附，反应不进行到表层以下。但一般金属不能作氧化 反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进 行到体相内部，只有“贵金属”(Pd、 Pt和Ag)在相应温度下 能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。故对金属催化剂的深 入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。金属的吸附性能 在第二章中已作了相应的描述，此处不再重复。
七、合金催化剂及其催化作用
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
引言
金属催化剂是一类重要的化工催化剂。其主要催化类型包 括块状（Massive）金属催化剂，如电解银催化剂，熔铁催化 剂，铂网催化剂；分散或者负载型催化剂，如Pt－Re/η-Al2O3 重整催化剂，Ni/ Al2O3加氢催化剂等，这是主要的一大类；合 金催化剂，如Cu－Ni合金加氢催化剂等；金属互化物催化剂， 如LaNi5可催化合成气转化成烃，是70年代初开发出的一类新 型的催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器；金属簇状物 （Metal Cluster）催化剂，如烯烃氢醛化制羰基的多核 Fe3(CO)12催化剂,至少要二个以上的金属原子，以满足催化剂 活性引发所需要。这五类催化剂中，前二类是主要的，后三 类是70年带以来有新的发展。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对 零度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子 占用的最高能级称位Fermi能级。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
三、晶格的缺陷与位错
热力学第三定律告诉人们，除处于绝对零度外， 所有的物系都存在不同程度的不规则分布，即熵不 等于零。所以，一个真实的晶体，总有一种或多种 结构上的缺陷。对于固体催化剂(包括金属催化剂)来 说，这些缺陷对其化学吸附、催化活性、电导作用 和传递过程等，起着极为重要的作用。早期的催化 学者，就曾将催化活性中心与晶格缺陷关联在一起 ，以后的研究也确认有这种关系存在的事例。尽管 现在仍未建立满意的理论说明这种关系，了解晶格 缺陷对固体催化剂的作用是很有益的。
第三章 各类催化剂及其催化作用
第一讲 第二讲 第三讲 第四讲 第五讲
酸碱催化剂及其催化作用 分子筛催化剂及其催化作用 金属催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂和硫化物催化剂 及其催化作用 络合催化剂及其催化作用
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第三章 各类催化剂及其催化作用
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键 二、金属和金属表面的几何构造 三、晶格的缺陷与错位 四、晶格不规整性与多相催化 五、金属催化剂催化活性的经验规则 六、负载型金属催化剂的催化活性
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型：
配位场模型，是借用络合物化学中 键合处理的配位场概念而建立的定域键 模型。 在孤立的金属原子中，5个d轨道是 能级简并的，引入面心立方的正八面体 对称配位场后，简并的能级发生分裂， 分成t2g （dxy、dxz和dyz）和eg （dx2-y2和 dz2）轨道两组。d能带以类似的形式在配 位场中分裂成t2g和eg能带。eg能带高，t2g 能带低。因为它们是具有空间指向性的 ，所以表面金属原子的成键具有明显的 定域性，如图4-27所示。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
能 带 内 各 能 级 分 布 状 况 可 用 能 级 密 度 N(E) 表 示 。 N(E)dE表示单位能级位于 E和 E+dE之间的数目。在带顶与 带底的 N(E) 位零，两带之间的区间称位禁带。它是电子波 能量量子化的反映（因为波长λ不能连续，故λ＝h/(2mE)1/2 中的E值是有禁止的），见图4－25(b).
金属价电子区的分布情况，70年代以来，可以用光电子能 谱分析(UPS、XPS)更确切地测出。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(2)价键模型:
基本观点：价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合， 杂化轨道通常为 s 、 p 、 d 等原子轨道的线性组合，称之为 spd 或 者dsp杂化。 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为 d特性百分数，表以 符号d%。它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一 个特性参数。金属的d %越大，相应的d能带中的电子填充越多 ，d空穴就越少。d％与d空穴是从不同角度反映金属电子结构的 参量，且是相反的电子结构表征。他们分别与金属催化剂的化 学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂 来说，d%在45％～50％之间为宜。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型 【例子】例如，图4-28给出了H2和 C2H4在Ni表面上的化学吸附模式， 还能解释不同晶面之间化学活性的 差别；不同金属间的模式差别和合 金效应。吸附热随覆盖率的增加而 下降，对于吸附位的非均一性，这 与定域键合模型观点一致。Fe催化 剂的不同晶面对NH3合成的催化活 性不同，如[111]面的活性为1，则 [100]的活性为它的21倍；而[111]面 的活性更高，为它的440倍。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
二、金属和金属表面的几何构造
图3-24( b )表示了这种分布， 表示 表面第一层的Fe原子， 表示第二层 的Fe原子， 表示第三层的Fe原子 。第一层的排布，以[110]面最密， 只有 露出，其它的Fe原子正好落 在 下面。这种排布能量最低，稳 定性最高，而[111]面则恰好相反， 排布得最松弛，能量最高，稳定性 最低。据研究，具有最高表面能的 的[111]面，对合成氨的催化活性最 高。当催化剂烧结时，[111]面转变 为[110]面，丧失催化活性。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
s轨道组合成s带，d轨道组合成d带。因为s轨道相互作用强 ，故s带较宽，一般由(6～7)eV到20eV，d轨道相互作用较 弱，d带较窄，约为(3～4)eV。各能带的能量分布不一样，s 带随核间距变大时能量分布变化缓慢，而d带则变化快，故s 带和d带之间有交迭。如图所示。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
二、金属和金属表面的几何构造
金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多实验条件 下，表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。若气体分子与表面原子 是一对一的吸附，则吸附质和底层结构相同，这样的结构记做(1×1) －G，G代表吸附的气体。例如，Pt[ 111]－ (1×1)－O2,表明O2吸附在 Pt的（111）面上，氧的排列和底层结构一样。 若吸附氧的排列单胞为底层结构的两 倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转 了一个角度，这时底层结构的晶胞大 小与表面网格大小彼此不成整数倍， 例如图3－26所示，可记作 ,即表面结构的单 ( 2 2) R45 胞大小为 ( 2a 2b) ，顺时针旋转 45°，R表示旋转。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
S能级为单态，只能容纳2个电子，d能级为五重简 并态，可以容纳10个电子。故d带的能级密度为s带的20 倍。d带图形表现为高而窄，而s带的图形则矮而胖，见 图4-25 ( C)。
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
研究金属化学键的理论方法有三： 能带理论、价键理论和配位场理论
(1)金属电子结构的能带模型
根据量子力学的原理分析，金属晶格中每一个电子运动的规律，可用 一个“波函数”描绘，它称为“金属轨道”。每一个轨道在金属晶体 场内有自己的能级。由于有 N 轨道，且 N 很大，因此这些能级靠得如 此紧密，以致于它们形成了实际上就是连续的带，如图4-24。
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第讲
金属催化剂及其催化作用
二、金属和金属表面的几何构造
（1）金属的晶体结构 X－射线衍射研究证实，除少数金属外， 所有的金属都属于三种晶体结构，即立 方晶格（FCC）、体心立方晶格（B.C.C ）、六方密堆积晶格（H.C.P）。三种晶 格的一些结构参数见表3－21。晶格可以 理解为不同的晶面，结晶学上用三个简 单的整数标明不同的晶面。例如，金属 铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面 和[111]面三种晶面，括弧内的数字，表 示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之 比，见图3-24（a）。
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。 Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。