第04章 各类催化剂及其催化作用(三)d----金属催化剂及其催化活性

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第三讲
金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
金属的能带模型： 对于Cu, Ag, Au这类金属的能级密度分析，与实验测试推 出的相符。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好地解释 。但是，对于Fe、 Co等金属的能带密度分析和表面催化的定 量分析，常相去甚远。这是因为该模型未考虑到轨道的空间 效应、轨道间的杂化组合以及轨道相互作用的加宽等。
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。 Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
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金属催化剂及其催化作用
二、金属和金属表面的几何构造
图3-24( b )表示了这种分布， 表示 表面第一层的Fe原子， 表示第二层 的Fe原子， 表示第三层的Fe原子 。第一层的排布，以[110]面最密， 只有 露出，其它的Fe原子正好落 在 下面。这种排布能量最低，稳 定性最高，而[111]面则恰好相反， 排布得最松弛，能量最高，稳定性 最低。据研究，具有最高表面能的 的[111]面，对合成氨的催化活性最 高。当催化剂烧结时，[111]面转变 为[110]面，丧失催化活性。
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金属催化剂及其催化作用
二、金属和金属表面的几何构造
其它金属 的晶体结构 类型，见325所示。
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二、金属和金属表面的几何构造
（2）金属表面的几何结构 金属暴露于表面上的金属原子，仍以紧密堆积在热力学 上最为有利，即形成晶面指数低的面。如洁净的金属表面， 表面晶胞结构为(1×1)的低指数面。这样的表面，热力学上 是稳定的，变化的可能性小，表面的原子排列与体相的原子 相近，原子间距也大致相等。 当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几 层。一般表面上第1, 2, 3层结构较接近。
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引言
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金属催化剂及其催化作用
引言
几乎所有的金属催化剂都是过渡金属：（原因） 与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类 型的催化剂，要看其对反应物的相容性（Compatibility）。 发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用 (除表面外)， 不深入到体内，此即相容性。 【例如】过渡金属是很好的加氢催化剂，因为H2很容易在其 表面吸附，反应不进行到表层以下。但一般金属不能作氧化 反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进 行到体相内部，只有“贵金属”(Pd、 Pt和Ag)在相应温度下 能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。故对金属催化剂的深 入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。金属的吸附性能 在第二章中已作了相应的描述，此处不再重复。
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一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对 零度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子 占用的最高能级称位Fermi能级。
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一、金属和金属表面的化学键
能 带 内 各 能 级 分 布 状 况 可 用 能 级 密 度 N(E) 表 示 。 N(E)dE表示单位能级位于 E和 E+dE之间的数目。在带顶与 带底的 N(E) 位零，两带之间的区间称位禁带。它是电子波 能量量子化的反映（因为波长λ不能连续，故λ＝h/(2mE)1/2 中的E值是有禁止的），见图4－25(b).
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一、金属和金属表面的化学键
研究金属化学键的理论方法有三： 能带理论、价键理论和配位场理论
(1)金属电子结构的能带模型
根据量子力学的原理分析，金属晶格中每一个电子运动的规律，可用 一个“波函数”描绘，它称为“金属轨道”。每一个轨道在金属晶体 场内有自己的能级。由于有 N 轨道，且 N 很大，因此这些能级靠得如 此紧密，以致于它们形成了实际上就是连续的带，如图4-24。
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一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型：
配位场模型，是借用络合物化学中 键合处理的配位场概念而建立的定域键 模型。 在孤立的金属原子中，5个d轨道是 能级简并的，引入面心立方的正八面体 对称配位场后，简并的能级发生分裂， 分成t2g （dxy、dxz和dyz）和eg （dx2-y2和 dz2）轨道两组。d能带以类似的形式在配 位场中分裂成t2g和eg能带。eg能带高，t2g 能带低。因为它们是具有空间指向性的 ，所以表面金属原子的成键具有明显的 定域性，如图4-27所示。
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一、金属和金属表面的化学键
S能级为单态，只能容纳2个电子，d能级为五重简 并态，可以容纳10个电子。故d带的能级密度为s带的20 倍。d带图形表现为高而窄，而s带的图形则矮而胖，见 图4-25 ( C)。
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一、金属和金属表面的化学键
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三、晶格的缺陷与位错
热力学第三定律告诉人们，除处于绝对零度外， 所有的物系都存在不同程度的不规则分布，即熵不 等于零。所以，一个真实的晶体，总有一种或多种 结构上的缺陷。对于固体催化剂(包括金属催化剂)来 说，这些缺陷对其化学吸附、催化活性、电导作用 和传递过程等，起着极为重要的作用。早期的催化 学者，就曾将催化活性中心与晶格缺陷关联在一起 ，以后的研究也确认有这种关系存在的事例。尽管 现在仍未建立满意的理论说明这种关系，了解晶格 缺陷对固体催化剂的作用是很有益的。
七、合金催化剂及其催化作用
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金属催化剂及其催化作用
引言
金属催化剂是一类重要的化工催化剂。其主要催化类型包 括块状（Massive）金属催化剂，如电解银催化剂，熔铁催化 剂，铂网催化剂；分散或者负载型催化剂，如Pt－Re/η-Al2O3 重整催化剂，Ni/ Al2O3加氢催化剂等，这是主要的一大类；合 金催化剂，如Cu－Ni合金加氢催化剂等；金属互化物催化剂， 如LaNi5可催化合成气转化成烃，是70年代初开发出的一类新 型的催化剂，也是磁性材料，是氢的贮存器；金属簇状物 （Metal Cluster）催化剂，如烯烃氢醛化制羰基的多核 Fe3(CO)12催化剂,至少要二个以上的金属原子，以满足催化剂 活性引发所需要。这五类催化剂中，前二类是主要的，后三 类是70年带以来有新的发展。
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一、金属和金属表面的化学键
s轨道组合成s带，d轨道组合成d带。因为s轨道相互作用强 ，故s带较宽，一般由(6～7)eV到20eV，d轨道相互作用较 弱，d带较窄，约为(3～4)eV。各能带的能量分布不一样，s 带随核间距变大时能量分布变化缓慢，而d带则变化快，故s 带和d带之间有交迭。如图所示。
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二、金属和金属表面的几何构造
金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多实验条件 下，表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。若气体分子与表面原子 是一对一的吸附，则吸附质和底层结构相同，这样的结构记做(1×1) －G，G代表吸附的气体。例如，Pt[ 111]－ (1×1)－O2,表明O2吸附在 Pt的（111）面上，氧的排列和底层结构一样。 若吸附氧的排列单胞为底层结构的两 倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转 了一个角度，这时底层结构的晶胞大 小与表面网格大小彼此不成整数倍， 例如图3－26所示，可记作 ,即表面结构的单 ( 2 2) R45 胞大小为 ( 2a 2b) ，顺时针旋转 45°，R表示旋转。
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三、晶格的缺陷与位错
（1）晶格缺陷的主要类型
对于金属晶格来说，晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷两类。点缺陷 又可进一步区分Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种。前者是指一个金属原 子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了；后者是由一个原子缺位 和一个间隙原子组成，见图3-27，内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变 ，如图3-28所示。还会引起附加能级的出现，这一点留待金属氧化物催 化剂中再讨论。
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一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型 【例子】例如，图4-28给出了H2和 C2H4在Ni表面上的化学吸附模式， 还能解释不同晶面之间化学活性的 差别；不同金属间的模式差别和合 金效应。吸附热随覆盖率的增加而 下降，对于吸附位的非均一性，这 与定域键合模型观点一致。Fe催化 剂的不同晶面对NH3合成的催化活 性不同，如[111]面的活性为1，则 [100]的活性为它的21倍；而[111]面 的活性更高，为它的440倍。
金属价电子区的分布情况，70年代以来，可以用光电子能 谱分析(UPS、XPS)更确切地测出。
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一、金属和金属表面的化学键
(2)价键模型:
基本观点：价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合， 杂化轨道通常为 s 、 p 、 d 等原子轨道的线性组合，称之为 spd 或 者dsp杂化。 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为 d特性百分数，表以 符号d%。它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一 个特性参数。金属的d %越大，相应的d能带中的电子填充越多 ，d空穴就越少。d％与d空穴是从不同角度反映金属电子结构的 参量，且是相反的电子结构表征。他们分别与金属催化剂的化 学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂 来说，d%在45％～50％之间为宜。
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一、金属和金属表面的化学键
(3)配位场模型 这些轨道以不同的角度与表面相 交，这种差别会影响到轨道键合 的有效性。 例如：空的eg金属轨道，与氢 原子的1s轨道在两个定域相互键 合。一个在顶部，另一个与半原 子深的5个eg结合，见图4－27（ b）。用这种模型，原则上可以 解释金属表面的化学吸附。
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二、金属和金属表面的几何构造
（1）金属的晶体结构 X－射线衍射研究证实，除少数金属外， 所有的金属都属于三种晶体结构，即立 方晶格（FCC）、体心立方晶格（B.C.C ）、六方密堆积晶格（H.C.P）。三种晶 格的一些结构参数见表3－21。晶格可以 理解为不同的晶面，结晶学上用三个简 单的整数标明不同的晶面。例如，金属 铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面 和[111]面三种晶面，括弧内的数字，表 示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之 比，见图3-24（a）。
第三章 各类催化剂及其催化作用
第一讲 第二讲 第三讲 第四讲 第五讲
酸碱催化剂及其催化作用 分子筛催化剂及其催化作用 金属催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂和硫化物催化剂 及其催化作用 络合催化剂及其催化作用
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第三章 各类催化剂及其催化作用
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键 二、金属和金属表面的几何构造 三、晶格的缺陷与错位 四、晶格不规整性与多相催化 五、金属催化剂催化活性的经验规则 六、负载型金属催化剂的催化活性