聚羟基乙酸
PGA介绍
聚乙醇酸（PGA）产品说明中文名称聚乙交酯（又名聚羟基乙酸、聚乙醇酸）英文名称Polyglycolide，PGA外观黄色或浅褐色颗粒化学式(C4H4O4)nCAS登录号26124-68-5聚乙醇酸（PGA）产品说明化学结构：产品特性及应用：可生物降解的脂肪族聚合物，降解速度快；良好的生物相容性；生物降解主要是通过简单的水解;具有生物再吸收性;，良好的加工性；降解率，物理性能，机械性能，和其他属性可以由PGA的各种分子量及其共聚物实现。
主要应用于缝合线，药物传送载体，和用于细胞培养、移植的支架，器官的再生。
加工工艺：注塑成型、熔融纺丝等。
项目质量指标检测方法特性粘度0.2-2.0 dL/g乌氏粘度计粘均分子量数均分子量1-100w1-100w乌氏粘度法GPC（凝胶渗透色谱）玻璃化温度35-40℃差热分析和差示扫描量热法熔点残留单体残留溶剂220-240℃<1%<0.05%自动熔点测定法气相、液相色谱气相、液相色谱重金属密度硫酸盐灰分<10 ppm1.3 g/cm3<0.05%比色法，原子吸收光谱----高温灼烧，称量残渣的余量产品类型:PGA红外图谱：其中3000cm-1左右和2950 cm-1左右为C-H伸缩振动峰，1750 cm-1左右为羰基吸收峰，1400 cm-1左右为CH2的弯曲振动峰，1150 cm-1左右为C-O-C的伸缩振动峰。
储存方式：■本系列产品是生物降解材料，在储存过程中应避免接触水、酸性物质、碱性物质和醇类试剂以及其他可引起产品降解的试剂。
■本系列产品在储存过程中应密封、干燥低温（冰箱冷冻-20度）保存，应用封口机密封（使用后剩余产品不得用自封袋包装保存）。
■使用时，从冰箱取出室温放置，待恒温至室温擦去包装袋表面冷凝的水分后方可打开（从冰箱取出未恒温打开，空气中的水分会冷凝到产品表面，使产品降解）。
使用时环境的空气湿度应小于35%，避免剩余产品受潮，影响产品质量。
聚乳酸羟基乙酸共聚物
聚乳酸羟基乙酸共聚物
聚乳酸羟基乙酸共聚物，是一种常见的生物降解材料，由聚乳酸
和羟基乙酸共聚而成。
聚乳酸羟基乙酸共聚物因其优良的性能，在医疗、农业、环境保护、包装等领域得到了广泛的应用。
聚乳酸羟基乙酸共聚物的制备方法很多，一般采用环氧乙烷和甲
醛作为引发剂，将聚乳酸和羟基乙酸混合后在温度和压力控制下进行
共聚反应，最终得到具有不同比例的共聚物。
聚乳酸羟基乙酸共聚物有很好的生物降解性能，在自然环境中可
以快速分解，不会造成污染。
同时，它还有良好的可溶性和生物相容性，可以被人体所吸收，不会对人体造成损害。
因此，聚乳酸羟基乙
酸共聚物在医疗领域得到了广泛应用，包括可降解的医用缝合线、人
工骨、人工血管等。
除此之外，聚乳酸羟基乙酸共聚物还可以被用于农业领域，作为
生物防治的材料。
其在增加土壤肥力、促进植物生长和提高农作物抗
性方面有着显著的效果。
在环境保护领域，聚乳酸羟基乙酸共聚物可
以用来制作可生物降解的塑料袋，减少对环境的影响。
总的来说，聚乳酸羟基乙酸共聚物具有一系列优良的性能，在不
同领域都得到了广泛的应用。
未来随着科技的发展和需求的不断增加，聚乳酸羟基乙酸共聚物也将会有更加广泛的使用空间。
化学合成型生物降解高分子材料
第三阶段，在强度丧失之后，聚酯材料变成低聚酯的碎片，整体 重量开始减少。
第四阶段，低聚物进一步水解，变成尺寸更小的碎片，从而被吞 噬细胞吸收，或进一步水解为单体溶解在细胞中。研究表明， PLA植入在体内的完全吸收需要20个月到5年的时间。与PLA不 同，PGA首先在细胞外进行水解和酶促水解，所产生的碎片通 过吞噬作用进入细胞，在细胞内再水解成甘醇酸酯。PGA的完 全吸收需要6~17周。 第五阶段，PLA和PGA的最终降解产物，通过新陈代谢和呼吸作 业，被吸收或排出体外。
防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。如， PLA 薄膜正在用于三明治、饼干和鲜花等商品的包装上。还 有将PLA吹塑成瓶子用于包装水、汤、食品和食用油等方面的 应用。
20世纪80年代聚乳酸已成功用於人体骨材料，通过多年大量 的临床试验表明，聚乳酸作为植入人体内的固定材料，植入后 炎症发生率低、强度高以及手术后基本不出现感染等情况。目 前人体内使用的高分子材料需求日益增加，而且要求也越来越 高，用於人体内的高分子材料必须无毒、具合适的生物分解性、 良好的生物兼容性以及对某些具体的细胞有一定相互作用的能 力，而聚乳酸在性质上基本符合上述要求，虽然目前在医用领 域，采用的高分子材料主要有聚四氟乙烯。矽油和矽橡胶等材 料，但是这些材料还有许多不理想的地方，聚乳酸的出现，可 弥补这些产品的不足，将成为未来人体内使用的高分子材料的 主导品。
鉴于PLA和PGA的临床应用意义，大量研究集中在动物甚至人体 内，或者在模拟人体环境的缓冲溶液中，来观察聚酯是怎样在活性组 织内降解和吸收的。从化学的观点来看，PGA和PLA的降解可以分成 五个阶段，这五个阶段并不完全独立，有可能相互重叠。
第一阶段，水合作用。植入的PGA和PLA材料从周围环境中吸 收水分，这一过程要持续几天或数月，取决于植入材料的质量 和表面积。聚合物非晶区的水合作用比结晶区快。由于PGA
聚乙醇酸——精选推荐
聚乙醇酸（PGA）聚乙醇酸(Poly-glycolic acid，简称PGA)，又称聚羟基乙酸，是由乙醇酸聚合而成。
聚乙醇酸具有简单规整的线性分子结构，是一类线性脂肪族聚酯，有较高的结晶度，形成结晶状聚合物，结晶度一般为40%~80%，熔点在225℃左右，不溶于常用的有机溶剂，只溶于像六氟代异丙醇这样的强极性有机溶剂。
其分子结构为：1、PGA的特性（1）气体阻隔性PGA具有出色的气体阻隔性，其对氧气和水蒸气的阻隔性是PET （聚对苯二甲酸类塑料、一次性塑料）的100倍和PLA（聚乳酸、生物降解材料）的1000倍。
PGA对气体的阻隔性基本不受环境温度影响，是制造多层PET碳酸饮料（啤酒）瓶的优先材料，在PET瓶中添加1%的PGA可减少20%的PET用料。
（2）优良的机械性能与常见的合成树脂相比，PGA树脂具有良好的弯曲强度和拉伸强度，是一种机械性能出色的合成树脂。
其机械性能与分子量有关。
通常，相对分子质量达1万以上时，其强度完全可以满足手术缝合线的使用要求；自增强后，力学强度大幅度提高，可为母体的2~3倍以上，使PGA能应用于骨折、肌腱等各类组织的修复或固定。
（3）出色的可生物降解性低相对分子质量的PGA是理想的微生物降解诱发剂，具有微生物降解和水降解特点，无毒并最终分解为水和二氧化碳，是世界公认保护地球环境和生命的材料。
已在美国、欧洲和日本获得可安全生物降解的塑料材料认证，并通过ISO14855标准验证，它也适用于目前广泛应用的PET回收技术，不会影响再生PET材料的质量。
2、应用领域及市场聚乙醇酸的应用主要表现在生物医学和生态学两个方面。
在生物医学主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料；在生态学上主要是用做可生物降解性塑料（农用薄膜）、缓释体系（控制除草剂的释放速度）等。
生物医学材料市场：随着人们对自身健康问题的关注度越来越高，特别是人口老龄化加剧、中青年创伤增加，对高端医疗器械的需求越来越大。
聚羟基乙酸聚合机理及合成方法研究进展
聚羟基乙酸聚合机理及合成方法研究进展及全面
一、聚羟基乙酸概述
聚羟基乙酸（poly hydroxyl ethyl acid，简称 PHEA）是一种高分子聚合物，由单体乙醇和乙醛缩合而成，含有多个连续的-CH2OH-基团，其重量分子量在一千到一万万之间，具有很强的热稳定性，紫外线和电离辐射稳定性，耐磨性和耐水解性好，可以用来改性树脂、降解塑料、调整渗透性能以及制备新型溶剂等方面[1]。
二、聚羟基乙酸的聚合机理
（1）乙醛和乙醇的缩合反应：乙醇和乙醛在存在碱性条件下发生缩合反应，产生羟基乙醛缩醛（HEDA）。
（2）HEDA聚合反应：HEDA缩醛在存在碱性条件下，因为有-OH的羟基，而发生聚合反应，产生PHEA聚合物（PHEA polymers）。
（3）PHEA的缩聚反应：PHEA聚合物在存在酸性条件下，因为有-OH 上的羟基，而发生缩聚反应，产生聚羟基乙酸（PHEA polymers）。
（4）PHEA的水解反应：PHEA聚合物在存在碱性条件下，因为有-OH 上的羟基，而发生水解反应，产生羟基乙醛（HEDA）。
三、聚羟基乙酸的合成方法。
聚羟基乙酸及其共聚物
基金项目:国家自然科学基金资助项目(59983004);国家自然科学基金资助项目(50173027);作者简介:陈莉(1974-),女,吉林省人,东北师范大学,硕士,主要从事医用生物降解材料的研究。
聚羟基乙酸及其共聚物陈 莉1,杜锡光1,赵保中1,景遐斌2,陈学思23(1.东北师范大学化学系,长春 130021;2.中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,长春 130022) 摘要:对聚羟基乙酸及其共聚物的合成方法,生物降解性,生物相容性,力学性能,共聚改性等方面的研究进展做了综述,并讨论了聚羟基乙酸类材料的医学应用现状及前景。
关键词:聚羟基乙酸;乙交酯共聚物;开环聚合;生物降解材料;医学应用前言生物可降解聚酯的主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成,在微生物或生物体内酶或酸、碱的促进下水解,最终形成二氧化碳和水[1,2],同时有很好的组织相溶性,被广泛应用于医疗外科手术缝线、骨折内固定、组织工程修复材料[3]及药物控制释放体系等[4],是当前生物医用高分子的一个重要分支[5]。
聚羟基乙酸或称为聚乙交酯(PG A )是结构最简单的线性脂肪族聚酯,是体内可吸收高分子最早商品化的一个品种。
早在30年代G arothers 在研究合成纤维时就合成过PG A 。
40多年前,由丙交酯(LA )(乳酸分子脱水形成的环状二聚体)和乙交酯(G A )(羟基乙酸的二聚体)开环聚合分别制得了高分子量的聚乳酸或称为聚丙交酯(P LA )和PG A ,由于其容易水解,且降解的产物乳酸、羟基乙酸都是机体代谢的中间产物,使得这类聚酯被优先考虑用作可降解的手术缝线而取代胶原[6]。
1962年美国Cyanamid 公司开发出商品名为“Dex on ”的PG A 手术缝合线。
不久杜邦公司发展了PG A 的同系物P LA 。
1975年又出现了商品名为“Vicry1”的体内可吸收缝线,它是羟基乙酸和乳酸的无规共聚物P LG A[92(m ol )%G A Π8(m ol )%LA]。
疝气补片分类
疝修补材料目前在世界上使用的疝修补材料可分为四大类共七种：第一类为不可吸收的聚酯补片、聚丙烯补片、膨化聚四氟乙烯补片；第二类为可吸收的聚羟基乙酸、聚乳酸羟基乙酸；第三类为复合补片；第四类为脱细胞的细胞外基质补片（AEM ）。
近来，大量的各种无张力疝修补产品上市，有些修补材料和修补技术不但在基层医院被滥用，甚至于在某些知名医院由于对材料的特性和使用不了解，而产生了严重的并发症。
因此，有必要对相关外科医生进行系统培训，了解疝修补材料的特性是合理选择手术方式的前提。
一、聚酯补片（Polyester Mesh, Dacron, Mersilene ）：1939 年发明，是乙烯二醇（ethylene glycol ）和对苯二酸（terephthalic acid ）的聚酯聚合体，有二种商品补片：①Dacron 网片，单丝股网片；②Mersilene 网，多丝股网片。
1956 年Wolstenholme 首先采用商用的涤纶布进行19 例疝修补，均无并发症痊愈，结果很受鼓舞，遗憾的是没有长期随访报告。
与聚丙烯网片相比，聚酯网片柔韧性好，但抗张力能力仅为前者的1/3 。
来自美国tufts 大学腹部切口疝病人应用材料修补远期并发症分析表明，聚酯网片修补的复发率为34%, 感染率为12%, 肠梗阻为12% , 最为严重是16% 肠瘘发生率。
他们的结论是聚酯网片不宜再使用于疝修补。
但法国的学者不同意他们的结论，故这种材料目前主要在法国广泛应用，其他国家及国内较少使用。
由于涤纶丝为纤维结构，在抵御感染方面不及单丝的聚丙烯网，近年来有被后者取代的趋势.二、聚丙烯补片（polypropylene Mesh ,Marlex ,PP ）：由聚丙烯纤维编织而成，为单层网状结构，是目前最常用的腹壁缺损修补材料。
目前国内市场上销售的聚丙烯网有三种：①Marlex 网片（Bard 公司产品），为单丝股网片；②Prolene 网片（Ethicon 公司产品），为双丝股网片；③Surgipro 网（美国外科公司产品），为多丝股网片。
生物可降解聚合材料聚羟基乙酸
生物可降解聚合材料聚羟基乙酸聚羟基乙酸(PGA)作为医用的生物可吸收高分子材料是目前生物降解高分子材料中最活跃的研究领域，当代生物材料的发展不仅强调材料自身理化性能和生物安全性、可靠性的改善，而且更强调赋予其生物结构和生物功能，以使其在体内调动并发挥机体自我修复和完善的能力，重建或康复受损的人体组织或器官。
聚乙醇酸是生物降解材料类高分子中结构最简单的一个，也是体内可吸收高分子最早商品化的一个品种。
1. PGA的结构和性能聚羟基乙酸(PGA)分子组成有一个重复的单元(COCH2O)n，它来源于ɑ-羟基酸，即乙醇酸(HO-CH2COOH)，它是正常人体在新陈代谢过程中产生的。
乙醇酸的聚合物就是聚经基乙酸(PGA) 或者叫做聚乙醇酸。
PGA是半晶型的聚合物，X射线衍射显示结晶度为45%～55%，熔点T m为220～225℃，玻璃转化温度T g 为36～40℃。
同其他的聚合物一样，PGA的性能主要依赖于其受热历史、分子量、分子量分布及纯度等。
用不同的制备方法，所得的聚合物的性能参数有所不同。
由于其结晶度高分子链，能够进行紧密的堆积的排列，所以它有很多独特的化学、物理和力学性能。
PGA的密度可高达1.5～1.7g/m3。
PGA只溶于高氟代的有机溶剂，如六氟代异丙醇。
聚合物链上酯键的水解是PGA降解的根本原因，其端羧基对水解起自催化作用。
其降解受结晶度、温度、样品分子量、样品形态、降解环境及缓冲溶液pH值等的影响。
大量实验表明，聚羟基乙酸在体内完全降解而不需特殊酶的参与，而且降解后的产物可在体内吸收代谢，最终从尿及呼吸道排出：聚羟基乙酸→羟基乙酸→乙醛酸→甘氨酸→丝氨酸→丙酮酸→乙醛辅酶A↓↓↓↓尿草酸二氧化碳二氧化碳↓↓尿二氧化碳、水2. 聚羟基乙酸( PGA) 的合成2.1 羟基乙酸的熔融缩聚法简单的熔融缩聚即在常压下加热羟基乙酸，保持温度在175～185℃进行反应，并在水分蒸馏停止后把压力降低到2×104 Pa，继续反应2h后得到相对分子质量在几十至几千的低聚物。
壳聚糖聚羟基乙酸共聚物合成
华中科技大学硕士学位论文摘要壳聚糖来源丰富，制备简单。
作为一种天然的生物材料，壳聚糖由于其良好的生物相容性，降解能力，抗菌性，无毒性等多种物理化学性质，被认为具有广泛应用的潜力。
聚羟基乙酸是生物性聚酯中结构最为简单，也是研究较早的一种，容易被多种微生物体内酶分解，正是由于其优良的降解性能，和生物相容性，聚羟基乙酸作为手术缝合线是最早被商业化的体内高分子产品。
但是相对的，壳聚糖的由于内部氢键的作用，不宜加工，且力学性能较差，而聚羟基乙酸拥有较强的机械性能，但是降解时造成的局部酸性过高容易引起炎症反应，壳聚糖作为唯一一种天然碱性多糖，两者能进行性能上的互补。
将聚羟基乙酸接枝到壳聚糖上进行壳聚糖的改性，期望以获得性能更加理想的，运用范围更广的生物医用材料。
本文以壳聚糖，羟基乙酸为原料，分别使用苯甲醛和邻苯二甲酸酐对壳聚糖进行部分氨基保护保护实验的讨论，研究最佳合成工艺，再将剩余下的氨基部分与羟基乙酸共聚，共聚过程中使用催化剂，来提高聚羟基乙酸的取代度以及链长，以保证合成产物具有一定的力学性能，最后脱去氨基保护后，还原氨基。
实验结果表明，经过共聚后的壳聚糖性能有所提高，使用邻苯二甲酸酐进行氨基保护的方法提高了氨基保护度，以便完善整个接枝合成工艺。
关键词： 壳聚糖 聚羟基乙酸 氨基保护 接枝共聚 AbstractChitosan is the deacetylated derivative of chitin that is the second most abundant polysaccharide found on earth next to cellulose. Chitosan has a great potential for a wide range of uses due to its biodegradability, biocompatibility, antimicrobial activity, nontoxicity, and versatile chemical and physical properties. Poly glycolic acid is one kind of simple polyester with excellent biodegradability and biocompatibility.it was first one used as commercial surgical suture.In spite of many successful applications of chitosan in the biomedical fields, the mechanical properties of chitosan become a main concern when it is used in vivo in cartilage, ligament, and bone tissue engineering due to the high hydrophilicity of chitosan. And we graft the p oly glycolic acid to chitosan, to improve the mechanical properties of chitosan. And the acidic environment produced during the degradation of PGA will be improved too.In our article, we prepared the copolymer of chitosan and poly glycolic acid, using glycolic acid. First we use benzaldehyde and phthalic anhydride to synthesis a Schiff base with part of the amino . We can get a copolymer by the copolymerization of glycolic acid and the rest of the amino of the Schiff base. And then remove the Schiff base .We get the final product, chitosan-poly(glycolic acid) graft copolymer. Compared with chitosan, the copolymer has better thermal stability. We need to improve synthetic method of the whole process of synthesis.Key Words: Chitosan, Poly glycolic acid, Amino protection, Graft copolymerization附录2 英文缩写词表英文缩写 英文全称 中文词义 PGA Poly glycolide 聚羟基乙酸 DMF Dimethylformamid 二甲基甲酰胺 TPP Tripolyphosphate 三聚磷酸盐 ECMs Extracellular matrix 细胞外基质 GAGs Glycosaminoglycans 糖胺聚糖类化合物 PLA Poly lactide 聚乳酸 CTB N-benzylidene chitosan 苯甲酰化壳聚糖 DMSO Dimethyl sulfoxide 二甲基亚砜 PHCS Phthaloyl-chitosan 邻苯二甲酰化壳聚糖 DMAc Dim-ethylacetamide 二甲基乙酰胺 TGA Thermogravimetric analysis 热重分析 D.D Degree of deacetylation 脱乙酰度 GP glycerophosphate 甘油磷酸二钠 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
乙醇酸(PGA)生产工艺介绍及下游应用
乙醇酸（PGA）生产工艺介绍及下游应用聚乙醇酸（PGA）介绍聚乙醇酸（PGA），又称聚羟基乙酸，是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。
PGA也是一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度温度为40℃，熔融温度约为225℃。
PGA对比与目前市场主流推广的PBAT、PLA等降解塑料而言，PGA目前价格相对比较高昂，其市场供应量较小。
PGA的主要性能特点以及应用1、全降解性以及良好的生物相容PGA为全生物降解材料，其降解条件温和，在水和微生物作用下，在自然环境中能实现快速降解，最终降解产物为二氧化碳和水。
除此之外，PGA还能在海水中进行降解，其降解产物对人体和环境皆是无害的。
因其降解性好，降解产物无害，PGA可以用于工业或家庭堆肥，PGA工业堆肥的降解速率与纤维素类似，120天后即可完全降解。
另外，PGA的海水降解性能优异，在28天时降解率与纤维素相当，达75.3％。
此外，PGA还是理想的生物降解诱发剂，通常将PGA与其他材料配合使用，以获得优异的综合性能。
比如利用PGA与PLA共混改性材料制备的一次吸管，不但具有耐水，耐油脂，耐高温的特点，其降解性能比纯的PLA产品更优异。
对于PGA具备良好的生物相容性，它在人体内可降解成水和二氧化碳，因此被广泛应用于医疗外科手术缝合线、骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放体系等，是当前生物医药高分子的一个重要分支。
2、高机械强度PGA具有极高的机械强度，它的机械性能优于常见的通用塑料和其他的降解塑料，与工程塑料相当。
PGA具有较高的结晶度（45%~55%），其力学性能接近ABS等工程塑料，优于一些其他的可降解塑料。
据此，PGA可配合多种其它高分子材料用于挤出和注射成型，可同其它树脂共混制备聚合物合金材料，优良的机械性能有助于减量化。
3、高阻隔性PGA材料具有很好的汽/氧阻隔性能，是综合阻隔性最好的材料之一，其对水汽的阻隔性能较PLA高100倍，这与PE材料类似。
聚羟基乙酸(PGA)的合成及性能表征
武汉理工大学硕士学位论文聚羟基乙酸（PGA）的合成及性能表征姓名：于娟申请学位级别：硕士专业：生物医学工程指导教师：万涛20060401武汉理工大学硕士论文越来越广泛的应用。
１．２．１聚羟基乙酸的基本性质聚羟基乙酸的分子组成里拥有一个最短且简单的重复单元斗ＯＣＨ２ＣＯｈ，它来源于ａ．羟基酸，即羟基乙酸（Ｈ眦Ｈ２—ｃＯＯＨ）。
羟基乙酸是正常人体在新陈代谢过程中产生的，羟基乙酸的聚合物就是聚羟基乙酸（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｉｃａｃｉｄ。
ＰＧＡ）或者叫做聚乙醇酸。
聚羟基乙酸具有简单规整的线性分子结构，是简单的线性脂肪族聚酯，有较高的结晶度，形成结晶状聚合物，结晶度一般为４０％～８０％，熔点在２２５℃左右，不溶于常用的有机溶剂，只溶于像六氟代异丙醇这样的强极性有机溶剂【６】。
低分子量聚羟基乙酸最初在一百多年前就被合成，４０多年前，由丙交酯（ＬＡ，乳酸分子脱水形成的环状二聚体）和乙交酯（ＧＡ，羟基乙酸的二聚体）开环聚合分别制得了高分子量的聚乳酸和聚羟基乙酸，由于其容易水解，且降解的产物乳酸、羟基乙酸都是机体代谢的中间产物，使得这类聚酯被优先考虑用作可降解医用高分子材料。
高分子量的聚羟基乙酸是通过开环聚合得到的，以后还合成出了具有热塑性的聚羟基乙酸。
分子量达１００００以上的聚羟基乙酸，其强度完全能满足可吸收缝合线的使用要求，但用在骨折或其它内固定物方面，强度还不够；当聚羟基乙酸平均分予量达到２００００～１４５０００时，聚合物可咀拉成纤维状，并且可以使聚合物的分子排列具有方向性，也增强了聚羟基乙酸的强度，这样的聚羟基乙酸能做成薄膜或其他不同的形状。
经过自增强后的聚羟基乙酸（ＳＲ－ＰＧＡ）的力学强度有大幅度提高，一般为聚羟基乙酸母体的２～３倍或更多，应用更加广泛。
自增强物是由定向加固单元组成的某些聚合物材料制成的复合结构材料，如动物纤维或人造纤维、粘合基质，它们都有相同的化学结构。
Ｔｏｒｍａｌａ［７］等，首先引入了熔融的自增强技术。
生物可降解材料在静电纺丝中的应用
生物可降解材料在静电纺丝中的应用在生物材料中，合成高分子材料因其良好的物理性能，一定的生物相容性及易加工成型性、生产重复性好等特点，在生物医用领域占绝对优势。
其中，生物可降解材料最引人注目。
目前在生物医学领域应用占绝对优势的是生物降解性高分子，如聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸酯(PBS)、聚β-羟基丁酸酯(PHB)、聚氨酯(PU)等，这些高分子材料都已经通过静电纺丝制备成纳米纤维，用于组织工程支架材料、新型药物释放载体以及纳米模板材料等领域。
1聚羟基乙酸(PGA)PGA，又称聚乙醇酸，是一种最简单的脂肪族聚酯，为半晶、疏水性高聚物，结晶度大于50%，熔融温度T m为224-226℃[1]，玻璃化转变温度T g为36℃。
在微生物或生物体内酶或酸、碱的促进下水解，最终形成二氧化碳和水，同时有很好的组织相容性。
作为结构最简单的线型脂肪族聚酯PG A是体内可吸收高分子最早商品化的一个品种，早在1970年，PGA医用缝合线已经商品化，商品名叫Dexon[2]。
不久杜邦公司发展了PGA的同系物PLA，1975年又出现了商品名为“Vicyr l”的体内可吸收缝线，它由乙交酯和丙交酯的无规则共聚物PGLA熔融纺丝制得[3]。
在PGA、PLA和PGLA中，PGA的降解速度最快，PGLA居中，PLA最慢。
目前已经商品化的PGA纤维都是采用熔融挤出的方法获得，利用静电纺丝来制备PGA纳米纤维有两个困难，首先PGA的熔点较高和热可降解性，使其难以采用熔体静电纺丝方法制得；其次PGA不溶于常规的有机溶剂，溶液的纺丝溶剂可选择范围窄，难以寻找到合适的溶剂。
但这个问题目前已经得到解决，Boland等[4]采用六氟异丙醇为溶剂，对PGA进行了溶液静电纺丝，改变溶液浓度，可得到直径在200~1500nm的PGA纤维。
他们采用酸处理使PGA纤维表面的酯键水解为羧基和羟基后，用于细胞培养考察其生物相容性，发现其比原始的PGA纤维更能促进细胞在其纤维表面的黏附。
可吸收螺钉是什么材料
可吸收螺钉是什么材料可吸收螺钉是一种特殊的医用螺钉，它主要用于骨折治疗和骨科手术中。
可吸收螺钉的材料是非常重要的，因为它直接关系到手术后患者的康复情况和手术效果。
那么，可吸收螺钉到底是什么材料呢？首先，我们需要了解可吸收螺钉的主要材料。
目前市面上常见的可吸收螺钉材料主要有聚乳酸（PLA）、聚羟基乙酸（PGA）和聚左旋乳酸（PLLA）等。
这些材料都属于生物可降解材料，可以在人体内被分解吸收，不需要二次手术取出，避免了传统金属螺钉可能带来的二次损伤和感染风险。
其次，这些材料各自具有特点。
聚乳酸（PLA）是一种无毒、无害、无刺激的生物材料，具有很好的生物相容性，可以有效降低患者的排异反应。
聚羟基乙酸（PGA）具有较高的强度和硬度，适用于需要更高机械性能支持的手术。
而聚左旋乳酸（PLLA）则具有较好的可塑性和加工性能，可以更好地适应手术部位的形状和需求。
另外，这些材料在临床应用中也有各自的优势。
聚乳酸（PLA）可吸收螺钉在体内降解速度适中，适用于一般骨折手术；聚羟基乙酸（PGA）可吸收螺钉的吸收速度较快，适用于骨折愈合较快的患者；而聚左旋乳酸（PLLA）可吸收螺钉在体内降解速度较慢，适用于需要更长时间支撑的手术。
综上所述，可吸收螺钉的材料是多种多样的，每种材料都有其独特的特点和优势。
在临床应用中，医生需要根据患者的具体情况和手术需求选择合适的可吸收螺钉材料，以达到最好的治疗效果。
同时，患者术后的康复情况也需要得到充分重视，合理选择可吸收螺钉材料可以减少患者的痛苦和并发症的发生，提高手术的成功率和患者的生活质量。
总之，可吸收螺钉是一种非常重要的医疗器械，其材料的选择至关重要。
医生和患者都需要了解不同材料的特点和适用范围，以便做出更合理的选择。
相信随着科学技术的不断进步，可吸收螺钉材料将会越来越多样化，为患者带来更好的治疗效果和手术体验。
写出PLA、PGA和PLGA的中文名称和结构式
西安电子科技大学 夏玉琼
9
血液相容性
西安电子科技大学 夏玉琼
• 简单定义 – 一种材料或装置在与血液接触时不引起副反应的性质
• 材料对血液的损害反应有多种机理 • 可能的血液相容性不好的情况
– 血栓
• 心血管系统血管内面剥落处或修补处的表面所形成的小块
– 溶血
• 红细胞破裂，血红蛋白逸出
27
肿瘤
西安电子科技大学 夏玉琼
• 生物医用材料在体内的致癌问题 – 周期为两年的植入物常诱发纤维肉瘤、骨肉瘤、软 骨肉瘤、血管肉瘤 – 潜伏期长，75%的肿瘤是在植入15年后才发生的
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肿瘤的特点
西安电子科技大学 夏玉琼
• 肿瘤细胞与其起源部位的正常细胞有不同程度的相似 性，但是分化程度要弱一些 – 肿瘤细胞的分化程度：肿瘤细胞接近于正常细胞的 程度 – G1，即高分化，细胞分化程度较好，分裂速度较慢 – G2，即中分化，细胞分化程度居中 – G3，即低分化，细胞分化程度较差，分裂速度较快
作业
西安电子科技大学 夏玉琼
• 写出PLA、PGA和PLGA的中文名称和结构式
PLA 聚乳酸
PGA 聚乙醇酸(聚羟基乙酸、聚乙交酯) PLGA 聚乙丙交酯
• 比较镍钛基形状记忆合金的温度敏感性质和PNIPAAm分 子温度敏感性质的原理 – 区别：温度敏感的原因不同
• 记忆合金的温度敏感性质来源于金属晶体结构的变化 • PNIPAAm的温敏性质来源于高分子的构象变化
– 共同点：均发生温度引起的形态变化
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西安电子科技大学 夏玉琼
材料的生物相容性
夏玉琼 2015/12/14
提纲
• 生物相容性概念和分类 – 基本概念 – 血液相容性 – 组织相容性
聚羟基乙酸(pga)分子量测定的方法研究
聚羟基乙酸(pga)分子量测定的方法
研究
聚羟基乙酸(Polyglycolic Acid, 简称PGA)是一种具有广泛应用前景的聚合物，属于非纤维素糖原体，在医疗和纺织领域有重要的应用。
本研究重点介绍了聚羟基乙酸分子量测定的方法研究。
聚羟基乙酸是小分子化学链结物质分子量测定的难点，测定方法有限，其分子
量测定不易。
聚羟基乙酸分子量测定方法应用大量技术和设备，使用液相色谱法、激光聚聚合物分子量分析仪等多种测量方法，难度较大，耗时也较长，且舍弃价格昂贵。
为使更多的人研究和应用聚羟基乙酸，应该在工艺上进行有效的改进，以降低
相关成本，提高设备的可操作性和可靠性，使它更易于使用或测量。
在分子量的测定方面，结合现代技术，可以将传统计数技术更好地应用到量值测定中来，以提高测量精度。
在研究聚羟基乙酸分子量测定方面，我们可以从多方面考虑，进行彻底的考察，减少测定过程中的复杂度，同时兼顾测量准确度，迅速研制出一套高速测量方法，以满足各方的需求。
总而言之，在研究聚羟基乙酸分子量测定方法时，我们应以准确、快速、灵活、实用为宗旨，不断开发更为高效、省时、精密的测定方法，以有效地满足社会对聚羟基乙酸应用的需求。
聚羟基乙酸
生物医用材料之——聚羟基乙酸一：性质 1.生物相容性：可制成复丝后编织成手术缝合线。
强度大于肠衣线，炎症反应少生物医用材料之——聚羟基乙酸一：性质 2.可降解性：酯基可完全降解,降解速度快,不需特殊酶的参与，产物是羟基乙酸、草酸、二氧化碳和水,可在体内吸收代谢，最终从尿及呼吸道排出。
生物医用材料之——聚羟基乙酸一：性质 3.力学性能：高结晶度 ,高相对分子质量，力学强度不够理想。
生物医用材料之——聚羟基乙酸二：应用 1.缝合补强材料：心脏外科、血管外科缺损部位及脆弱部分的补强需使用四氟乙烯纤维编织物或无纺布，若有轻微炎症不取出埋入材料则无法治愈。
而用PGA替代，由于其具有良好的生物降解性则避免了上述问题的出现。
PGA已应用于肺纵隔，内脏，脊柱及腹壁等疾病中的被覆，补强及填补材料。
生物医用材料之——聚羟基乙酸二：应用 2. 骨科固定材料：临床治疗的内置物材料基本上是不锈钢，但金属内置物材料存在许多缺点，生物降解高分子材料一个明显的优点是避免了二次手术对患者产生的身体上的痛苦和经济上的负担。
生物降解材料用于骨折固定，要求在创伤愈合过程中缓慢降解，在长时间缓慢降解过程的初期或某一特定时间内在材料上培养出组织细胞，让其生长成组织或器官。
实验表明：取乳兔肋软骨细胞，接种于PGA支架材料上，经体外培养，12周后软骨细胞即可成熟，基质分泌丰富，且未见任何PGA存留迹象。
因此，一定设计的PGA 无纺网在组织工程化软骨形成过程中适合其生物降解性要求。
生物医用材料之——聚羟基乙酸三：制备 1.缩合聚合法以含锡或含锗的化合物作为引发剂，在惰性气流和减压脱水的情况下，当相对分子量达到2000一6000时，加入含磷的化合物或液体石蜡，阻止反应体系粘度升高，有效地提高水扩散速率，得到高相对分子量聚合物生物医用材料之——聚羟基乙酸三：制备 2.开环聚合法此类合成方法首先需要制备乙交酯,然后在催化剂的作用下,通过聚合反应制得。
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聚羟基乙酸摘要：聚羟基乙酸（PGA）是一种具有优异的气体阻隔性、生物兼容性和可降解性的热塑性聚合物和最简单的线性脂肪族聚酯，因此是一种重要的生物医用高分子材料。
本文介绍了聚羟基乙酸的背景，性质，制备方法，并讨论了聚羟基乙酸的应用，展望了其发展前景。
关键词：聚羟基乙酸；背景；性质；制备；应用；前景生物医用材料是用于人体组织修复、替换和人工器官制造的一类重要材料。
从本世纪30年代首次发现该类材料，至今已研制出几十种可降解吸收的高分子聚合物，但能够满足医用所需要的力学性能、加工性能及生物降解性，并真正在临床上得到应用的不过十余种。
其中以聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)及其共聚物最为重要。
聚羟基乙酸(PGA)又称为聚乙醇酸或聚乙交酯，在线性脂肪族聚酯中其结构最简单，是最早用于商用的体内可降解高分子材料【1】。
随着化学合成技术的不断发展，它也有了不断更新的合成方法，应用和更加广阔的发展前景。
所以本文着重介绍PGA这一生物医用高分子材料。
1.聚羟基乙酸的发展背景聚羟基乙酸是一种简单的聚酯,它具有优异的可生物降解性和生物相容性,其最终降解产物为羟基乙酸、草酸、二氧化碳和水,通过机体正常的新陈代谢排出体外[2]。
所以认为是理想的完全的生物降解材料。
PGA还具有优良的机械性能、优异的生物兼容性和出色的可生物降解性。
可安全地用作可吸收性手术缝合线、药物控释载体、骨折固定材料和组织工程支架等．是一类较重要的医用生物降解高分子材料{3}。
1930 年，Carothers首次合成了聚己内酯，Uninon和Carbide发现这种聚合物可被组织器官降解而成为可吸收性聚合物[4]。
但其降解速度较慢，完全吸收需1年甚至更多时间。
1962年，由乙交酯(GA)和丙交脂(LA)开环聚合，分别制得相对高分子质量的PGA和聚乳酸(PLA)，由于其容易降解并且降解产物可被人体吸收，研究人员将其作为可降解手术线取代应用欠佳的胶原手术线。
但在最开始它的使用收到了自身水解的不稳定性的限制。
并且其用作可吸收固定物如小板、棒、螺钉等时，其力学强度不够理想。
1984年,Tormala等通过在PGA母体中编入PGA缝线纤维，制得了自身加强的PGA(self-reinforced Polyglycolide SR-PGA),作为内固定物的应用取得了成功[5]。
近年来，脂肪族聚酯类生物降解材料成为了一个研究热点，这使得PGA更加引人注目。
2.聚羟基乙酸的性质2.1 聚羟基乙酸的物理性质聚羟基乙酸的化学式为(C2H2O2)n 。
其密度为1.530 g/cm3（25 ℃）。
聚羟基乙酸的玻璃化转变温度大概在35℃至40℃之间，熔点在225℃到230℃之间。
摩尔质量为（58.04）n。
并且PGA有在45%-55%之间的较高的结晶度，因此导致了其不溶于水[6]。
PGA的溶解性是有些奇怪的，对于高分子量的PGA其不溶于大多数常见有机溶剂，例如丙酮，二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，四氢呋喃等。
但是低分子量的PGA的物理性质却有很大不同，其溶解度就相对来说更高。
但是PGA溶于高浓度的氟化溶剂，如六氟-异丙醇（HFIP）[7]。
PGA纤维表现出很高的强度和模量（7 GPA），并且特别不易弯曲[8]。
当聚合物的平均分子量在20000—145000时能制成纤维状，并且因为聚合物的分子排列具有方向性，同时也增强了PGA的强度。
PGA还能做成薄膜和不同的形状【9】。
2.2 聚羟基乙酸的化学性质PGA的基本结构单元如右图所示。
它可以来自单体乙醇酸的缩聚。
PGA在线性脂肪族聚酯中是结构最简单的，且具有优良的机械性能、优异的生物兼容性和出色的可生物降解性。
聚羟基乙酸的降解速度又与聚合物分子量，结晶度，熔点，试样的形状以及环境有关。
大量实验表明，聚羟基乙酸在体内完全降解而不需特殊酶的参与，而且降解后的产物可在体内吸收代谢，最终从尿及呼吸道排出。
（具体代谢途径如下所示）【10】。
3 聚羟基乙酸的合成3.1 羟基乙酸的熔融缩聚法简单的熔融缩聚即在常压下加热羟基乙酸，保持温度在175～185℃进行反应，并在水分蒸馏停止后把压力降低到2×104Pa，继续反应2h后得到相对分子质量在几十至几千的低聚物。
这种方法虽然简便，但是不能有效地控制聚合物的相对分子质量，而且聚合温度高，常导致产物带颜色[11]。
20世纪80年代末，日本相继出现用缩合的方法直接制备高分子量PGA的专利报道。
以含锡或含锗的化合物作为引发剂，在惰性气流和减压脱水的情况下，当相对分子量达到2000—6000时，加入含磷的化合物或液体石蜡，阻止反应体系粘度升高，有效地提高水扩散速率，得到高分子量聚合物，或者在某一步反应、或者在全部反应过程中使用膜式干燥器，聚合物的相对分子量可达到十几万。
Takahashi和Kimura采用羟基乙酸直接熔融/凝固法制备高分子量PGA。
通过比较不同的锌类、锡类催化剂，认为Zn（CH3CO2)2·2H20 是羟基乙酸本体缩聚获得高分子量的理想催化剂，相对分子量可达90000以上[12]。
另外，日本化学技术研究所的增田,隆志以CO和甲醛为原料，在高温高压催化剂存在下，一步反应制备PGA，而且CO来自塑料燃烧废料，原料便宜易得。
3.2 开环乙交酯的聚合乙交酯开环聚合是制备高分子量PGA的常用方法。
此方法首先需要制备乙交酯，然后在催化剂的作用下通过聚合反应制取得到聚羟基乙酸。
乙交酯是乙醇酸脱水的二聚体，乙醇酸在Sb2O2存在下，压强5kPa温度180℃得到低聚物，然后升高温度降低压强脱水得乙交酯[13]。
乙交酯的开环聚合可以使用不同的催化剂来催化，包括锑化合物，如三氧化锑或锑的三卤化物，锌化合物（乳酸锌）和锡化合物如辛酸亚锡（锡（II）2-乙基己酸）或锡醇盐。
辛酸亚锡是最常用的引发剂，因为它由美国FDA批准而作为食品稳定剂{14}【15】【16】。
Bauds[17-18]等在配位开环聚合催化剂辛酸亚锡和十二醇存在下，通过反应使乙交酯开环聚合得高聚合度的聚羟基乙酸。
Piolr 和Janusz[19]用乙酰丙酮钙为引发剂，开环聚合后获得了高分子质量的乙交酯的均聚物和共聚物。
具体的反应条件为：在温度为195℃，氮气保护的条件下，将起催化作用的引发剂加入乙交酯中反应约2h，之后升温到230℃进行反应约半小时，等到凝固后收集具有高分子量的聚合物【20】。
在开环聚合中，催化剂的选择，用量，聚合温度，反应时间都还是需要进行继续研究来达到产率最大化。
3.3卤代乙酸/卤代乙酸盐的缩聚法卤代乙酸盐的聚合是固相缩聚，合成过程描述为：连续的通入氮气，加热类似氯乙酸化钠的卤代乙酸盐，反应温度保持在160～180℃。
在高分子聚合的同时，氯化钠或其他卤化金属盐生成并沉淀在聚合物基体中。
反应完成后，用水清洗产品就可以方便地除去这些盐类。
其中，反应的原料卤化乙酸盐的通式为X—CH2COO—M+，其中，M应为一价金属，x是卤素【21】。
4 聚羟基乙酸的应用4.1生物体吸收缝合线最开始用于手术缝合的肠线是由羊或牛肠粘膜排除杂质后得到的纯胶原纤维。
但是肠线具有组成不均匀，生物反应强烈，分解速度过快等问题。
但PGA具有优异的可生物降解性和生物相容性,其最终降解产物为羟基乙酸、草酸、二氧化碳和水,通过机体正常的新陈代谢排出体外，但其降解速度过快，现在多使用其共聚物PLGA当作手术缝合线。
4.2 缝合补强材料在第一部分已经提到，通过在PGA母体中加入PGA缝线纤维，增强了PGA的强度使之可以作为内固定物。
在心脏外科、血管外科缺损部位及脆弱部分的补强和止血中，如果有轻微炎症，不取出填埋物无法治愈，但PGA 良好的生物降解性使之可以降解为水溶性的单体，进而被排除体外。
PGA已应用于肺纵隔，内脏，脊柱及腹壁等疾病中的被覆，补强及填补材料。
4.3 聚羟基乙酸及其共聚物在药物缓释中的应用药物缓释系统是利用聚羟基乙酸及其共聚物作为药物的可蚀性载体，将药物和共聚物制成药物剂型，进入体内靶部位，然后载体材料被生物降解，使药物被缓慢释放出来发挥作用。
聚羟基乙酸类产品现在广泛应用于蛋白质及多肽类药物的释放，如胰岛素的聚乙丙交脂双层缓释片。
药物缓释系统控制了药物在机体的释放部位和速率，有利于药物达到最佳治疗效果【22】。
4.4 骨骼固定材料现在的骨骼固定材料多为金属，但是金属的生物相容性并不好，一段时间后需要开刀取出，并且会增加感染的风险。
但是PGA及其共聚物具有生物降解性，作为骨折固定材料在一段时间后可缓慢降解，不需要二次开刀取出，并且其生物相容性好，不会引发感染风险。
Baltzer【23】等在兔子腿骨和皮层骨上研究PGA作为固定材料的降解性，结果表明PGA生物相容性良好，一定时间内固定材料部分降解，并且在固定材料周围产生新骨。
4.5 可降解回收塑料PGA是理想的完全生物降解塑料，其重复单元短，降解速度快，因此低相对分子质量PGA 可用作生物降解诱发剂。
4.6 气体阻透包装材料PGA对二氧化碳和氧气的阻隔性能优于其他的聚酯瓶用材料，而且可加工性和力学性能良好。
如果保持PGA的价格与其他阻隔性材料相仿，由于加工厂可以减少材料的用量，在成本上可以与常用的气体阻透材料竞争【24】。
5 聚羟基乙酸的发展前景由于PGA降解速度较PLA快，尤其是短时间内强度衰减快，以至在某些需较长时间固定的领域应用受到限制，且组织反应发生率较PLA高，因而人们研究开发了PLA/PGA共聚物用作可吸收医用聚合物材料，这使得PGA 的研究及应用进一步得到重视。
合成分子量可控的聚羟基乙酸类聚合物并研究其降解性与分子量的关系，机械性能与分子量的相互关系，降低合成成本，找到最佳的合成条件，将其在国内商品化，仍是今后的工作重点。
并且高昂的成本使聚羟基乙烯的应用受到限制。
可见降低聚羟基乙酸及其共聚物的合成成本，调整聚羟基乙酸的工业合成流程，是以后聚羟基乙酸类材料得到更广泛应用的关键。
同时，聚羟基乙酸及其共聚物用作组织工程细胞外基质材料时有细胞毒性，这种情况也不容忽视，将聚羟基乙酸及其共聚物的负影响降低也是科研人员今后研究的方向。
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