物理化学-化学平衡
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G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 ( G )T , p 0
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底？
G T , P
总是对应于某特定的反应进度ξ，代表了体系处于该
反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都
是在变化着的。 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的， 不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可 以粗略地认为可以进行到底。
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
任何气体B化学势的表达式：
fB B (T , p) B (T ) RT ln p
式中 f B 为Βιβλιοθήκη Baidu度，如果气体 是理想气体，则 f B pB。
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p B B
B
fB B B (T ) B RT ln p B B
B
经验平衡常数
对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系 如下
B
P B KP KP ( p ) Kx p B B P c RT Kc Kn p n p B 0, K P K P K x K c K n
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
例1
例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以 用莫涅尔 monel 催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金）， 使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除 NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g) 这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应 CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ N2(g)
(r Gm )T , p 0
(r Gm )T , p 0
反应自发地向右进行
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
( r Gm )T , p 0
反应达到平衡
化学反应的方向与限度
G 用 ( ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱
中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任
何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5．2 化学反应的平衡常数和等温方程式
任何气体B化学势的表达式
化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体
r Gm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp K p Qp K p Qp r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
g h cG cH B Kc d e c B B cD cE
对理想气体， p cRT
K c K p ( RT )
B
B
经验平衡常数
4．液相反应用活度表示的平衡常数 K a
K a aB
B
B
因为 aB
BcB
c
，则
B
Ka Kc Kr (c )
热力学平衡常数
当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
RT ln K f
数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
例2
(2) ΔrG =ΔfG (CO2)-2ΔfG (MnO) =(3744×102-148.96T/K) J· mol-1 ΔrGm=ΔrG +RTln[p(CO)/p] =115×103J· mol-1>0
故在该条件下, 还原反应不可能按(2)式进行。
讨论题1
讨论题1 第二次世界大战以后不久，一个工业城镇的一些居民吃惊地 发现，他们的白色房子在一夜间裉色，而且变黑了。他们之中有一个 化学家宣称，这是由于本地一个工厂造成的，这个厂把大量的 H2S排 放到大气中去，这些 H2S同颜料碳酸铅起反应，在油漆中生成黑色硫 化铅、二氧化碳和水。他说，这个厂应该负担洗净所有受影响房子的 费用，应拿出5个体积的过氧化氢（5个体积的过氧化氢可放出比其自 身体积大5倍的氧）来氧化硫化铅使之成为白色的硫酸铅。该工厂的 一位发言人声称，那位化学家的言论是荒谬的。据该发言人说，工厂 中使用的气体净化工序保证从来没有多于10-3%的H2S进入大气。他继 续说，即使假定变色是硫化铅引起的，它也将由于空气的氧化作用而 逐渐变白。 谈谈你对这两种对立论点的见解。
会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是 否应该加以考虑呢？
例1
对于反应： NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)
r Gm (298K)=(-394-87+137)kJ mol-1
=-344kJ mol-1
对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ N2(g)
G ( T ) 令： B B (T ) r m
( r Gm )T , p
fB r G (T ) B RT ln p B
B m
r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol 的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
B
化学反应的方向与限度
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
ΔfG (CO2)＝-3954×102 J· mol-1
问 (1) 在0.133 33 Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及 CO的最低还原温度是多少？ (2) 在 (1) 的条件下还原反应能否按下列方程式进行？ 2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)
例2
解、(1)
还原反应为 MnO(s) +C(s) =Mn(s) +CO(g)
5.3平衡常数与经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE gG hH
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG pH B Kp d e p B B pD pE
各物质的变化量必须满足：
0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d
dnB
B
dnB Bd
热力学基本方程
dG SdT Vdp B dnB
B
等温、等压条件下，
（dG） T , p B dnB B B d
(dnB B d )
法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组
平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
当 B 0 时， K p 的单位为1。
经验平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG xH B Kx d e x B B xD xE
对理想气体，符合Dalton 分压定律， pB pxB
Kx K p p
B
B
经验平衡常数
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
dD eE gG hH
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
r Gm (T ) RT ln Q f
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， G 可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过 r m (T ) r Gm 的值。 多种方法计算，从而可得
物理化学电子教案—第五章
5.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
化学反应体系
热力学基本方程
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底
化学反应亲和势
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
r Gm (298K)=(-394+137+229)kJ mol
-1
=-28kJ mol-1 可见，两个反应在热力学上都是可行的。
例2
例2、已知下列氧化物的标准生成自由能为：
ΔfG (MnO)＝(-3849×102＋74.48 T/K) J· mol-1 ΔfG (CO)＝(-1163×102- 83.89 T /K) J· mol-1
5.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
平衡常数的测定 平衡转化率的计算
平衡常数的测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
B B
G ( )T , p B B B
当 1 mol 时：
(a)
（r Gm） T , p B B
B
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件：
（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应(或相变 化）；因为对于一个单组分单相封闭体系，不可能发生既等
温又等压的状态变化。可见，dG是体系组成变化方向的判据。
讨论题2
讨论题2 熟石膏是将石膏在130℃左右下焙烧制得的。实际上它是半水 合物CaSO4· 1/2H2O，不过，为了解本习题，我们应将它看作是无水硫酸 钙。熟石膏在使用时是将它同水混合并让它凝结。各种各样的石膏模 型都可以用这种方法制作。 （a）假如你生产熟石膏的话，你是否要在包装物上告诫人们把这些尚 未使用的熟石膏同大气隔离开来，以防止变质呢？假定平均温度是 25℃，平均相对湿度为60%。 （b）另一方面，你会告诫人们石膏模型在干燥气候下是不稳定的吗？ （c）如果一个医生抱怨地写道：当他使用你的产品来接一只断腿时， 石膏的温度上升到使病人被烫伤的程度。你应如何答复？
例3
ΔrG =ΔfG (CO)- ΔfG (MnO) =(2686×102-158.37T/K) J· mol-1
ΔrGm=ΔrG +RTlnQp=ΔrG +RTln[p(CO)/p]
=(2686×102-270.9 T/K) J· mol-1 在最低还原温度时, ΔrGm=0, 由此可得 T=992 K 当 T>992 K 时 , ΔrGm< 0, 还 原 反 应 可 以 进 行 , 故最低还原温度为992 K。
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底？
G T , P
总是对应于某特定的反应进度ξ，代表了体系处于该
反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都
是在变化着的。 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的， 不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可 以粗略地认为可以进行到底。
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
任何气体B化学势的表达式：
fB B (T , p) B (T ) RT ln p
式中 f B 为Βιβλιοθήκη Baidu度，如果气体 是理想气体，则 f B pB。
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p B B
B
fB B B (T ) B RT ln p B B
B
经验平衡常数
对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系 如下
B
P B KP KP ( p ) Kx p B B P c RT Kc Kn p n p B 0, K P K P K x K c K n
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
例1
例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以 用莫涅尔 monel 催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金）， 使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除 NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g) 这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应 CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ N2(g)
(r Gm )T , p 0
(r Gm )T , p 0
反应自发地向右进行
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
( r Gm )T , p 0
反应达到平衡
化学反应的方向与限度
G 用 ( ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱
中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任
何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5．2 化学反应的平衡常数和等温方程式
任何气体B化学势的表达式
化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体
r Gm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp K p Qp K p Qp r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
g h cG cH B Kc d e c B B cD cE
对理想气体， p cRT
K c K p ( RT )
B
B
经验平衡常数
4．液相反应用活度表示的平衡常数 K a
K a aB
B
B
因为 aB
BcB
c
，则
B
Ka Kc Kr (c )
热力学平衡常数
当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
RT ln K f
数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
例2
(2) ΔrG =ΔfG (CO2)-2ΔfG (MnO) =(3744×102-148.96T/K) J· mol-1 ΔrGm=ΔrG +RTln[p(CO)/p] =115×103J· mol-1>0
故在该条件下, 还原反应不可能按(2)式进行。
讨论题1
讨论题1 第二次世界大战以后不久，一个工业城镇的一些居民吃惊地 发现，他们的白色房子在一夜间裉色，而且变黑了。他们之中有一个 化学家宣称，这是由于本地一个工厂造成的，这个厂把大量的 H2S排 放到大气中去，这些 H2S同颜料碳酸铅起反应，在油漆中生成黑色硫 化铅、二氧化碳和水。他说，这个厂应该负担洗净所有受影响房子的 费用，应拿出5个体积的过氧化氢（5个体积的过氧化氢可放出比其自 身体积大5倍的氧）来氧化硫化铅使之成为白色的硫酸铅。该工厂的 一位发言人声称，那位化学家的言论是荒谬的。据该发言人说，工厂 中使用的气体净化工序保证从来没有多于10-3%的H2S进入大气。他继 续说，即使假定变色是硫化铅引起的，它也将由于空气的氧化作用而 逐渐变白。 谈谈你对这两种对立论点的见解。
会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是 否应该加以考虑呢？
例1
对于反应： NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)
r Gm (298K)=(-394-87+137)kJ mol-1
=-344kJ mol-1
对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ N2(g)
G ( T ) 令： B B (T ) r m
( r Gm )T , p
fB r G (T ) B RT ln p B
B m
r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol 的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
B
化学反应的方向与限度
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
ΔfG (CO2)＝-3954×102 J· mol-1
问 (1) 在0.133 33 Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及 CO的最低还原温度是多少？ (2) 在 (1) 的条件下还原反应能否按下列方程式进行？ 2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)
例2
解、(1)
还原反应为 MnO(s) +C(s) =Mn(s) +CO(g)
5.3平衡常数与经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE gG hH
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG pH B Kp d e p B B pD pE
各物质的变化量必须满足：
0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d
dnB
B
dnB Bd
热力学基本方程
dG SdT Vdp B dnB
B
等温、等压条件下，
（dG） T , p B dnB B B d
(dnB B d )
法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组
平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
当 B 0 时， K p 的单位为1。
经验平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG xH B Kx d e x B B xD xE
对理想气体，符合Dalton 分压定律， pB pxB
Kx K p p
B
B
经验平衡常数
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
dD eE gG hH
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
r Gm (T ) RT ln Q f
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， G 可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过 r m (T ) r Gm 的值。 多种方法计算，从而可得
物理化学电子教案—第五章
5.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
化学反应体系
热力学基本方程
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底
化学反应亲和势
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
r Gm (298K)=(-394+137+229)kJ mol
-1
=-28kJ mol-1 可见，两个反应在热力学上都是可行的。
例2
例2、已知下列氧化物的标准生成自由能为：
ΔfG (MnO)＝(-3849×102＋74.48 T/K) J· mol-1 ΔfG (CO)＝(-1163×102- 83.89 T /K) J· mol-1
5.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
平衡常数的测定 平衡转化率的计算
平衡常数的测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
B B
G ( )T , p B B B
当 1 mol 时：
(a)
（r Gm） T , p B B
B
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件：
（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应(或相变 化）；因为对于一个单组分单相封闭体系，不可能发生既等
温又等压的状态变化。可见，dG是体系组成变化方向的判据。
讨论题2
讨论题2 熟石膏是将石膏在130℃左右下焙烧制得的。实际上它是半水 合物CaSO4· 1/2H2O，不过，为了解本习题，我们应将它看作是无水硫酸 钙。熟石膏在使用时是将它同水混合并让它凝结。各种各样的石膏模 型都可以用这种方法制作。 （a）假如你生产熟石膏的话，你是否要在包装物上告诫人们把这些尚 未使用的熟石膏同大气隔离开来，以防止变质呢？假定平均温度是 25℃，平均相对湿度为60%。 （b）另一方面，你会告诫人们石膏模型在干燥气候下是不稳定的吗？ （c）如果一个医生抱怨地写道：当他使用你的产品来接一只断腿时， 石膏的温度上升到使病人被烫伤的程度。你应如何答复？
例3
ΔrG =ΔfG (CO)- ΔfG (MnO) =(2686×102-158.37T/K) J· mol-1
ΔrGm=ΔrG +RTlnQp=ΔrG +RTln[p(CO)/p]
=(2686×102-270.9 T/K) J· mol-1 在最低还原温度时, ΔrGm=0, 由此可得 T=992 K 当 T>992 K 时 , ΔrGm< 0, 还 原 反 应 可 以 进 行 , 故最低还原温度为992 K。