钨冶炼离子交换工艺废水的治理_姚丽华
钨冶炼废水的综合处理技术研究
然而，钨冶炼废水盐分含量高且呈酸性，高盐分的废水会使得废水的渗透压过大，细菌无法生存，且细菌无法在酸性较强的废水环境中长期生存，故生物法不适用处理钨冶炼废水中的图1 不同终点pH对除氟效果的影响从图1可以看出，碱煮白钨渣在调节钨冶炼生产废水pH的同时可以结合氯化钙去除其中的氟，在pH大于10时，具有显著的除氟效果，pH越高，处理效果越好，可以使得废水中的氟含量降至低于相关国家标准规定的排放限值。
在将溶液pH调节至12时，其除氟率达到90%。
在该反应中，加入白钨渣后，溶液的pH升高，在碱性条件下，其中溶出的钙离子与废水中原有的氟离子反应，形成氟化钙沉淀的效率更高，除氟效果更好。
3.2 接触反应时间对除氟的影响取一定量的生产综合废水，加入适量碱煮白钨渣与氯化钙，调节溶液pH至10，应用磁力搅拌器搅拌不同时间后过滤，取滤液检测其中的氟含量，不同接触反应时间对除氟效果的影响如图2所示。
通过图2数据可以看出，碱煮白钨渣与交后液废水的接触反应时间超过1 h，可以达到较好的除氟效果。
在反应过程中，足够的接触时间有利于废水中氟离子与钙离子结合并形成氟化钙沉淀，确保除氟效果。
图2 不同接触反应时间对除氟效果的影响碱煮白钨渣对交后液废水除氟的动力学研究表明，炼碱煮白钨渣对交后液废水中氟的吸附行为符合朗格缪尔等温模型，符合动力学模型，是一个以化学吸附为主的吸附过程，且为自发反应过程。
3.3 不同pH对膜处理除氨氮的影响取一定量的生产综合废水，加入不同量的碱煮白钨渣和氯化钙，调节溶液至不同的pH，应用磁力搅拌器搅拌60 min后过滤；将上清液通过除氨氮膜，采用6%盐酸作为吸收液处理60 min，取膜吸收后液并检测其中的氨氮含量，不同pH对膜处理除氨氮的影响如图3所示。
图3 不同pH溶液对膜处理除氨氮的影响从图3的数据可以看出，溶液的pH越高，其膜处理氨氮的效果越好，当溶液的pH控制在12～14时，膜处理氨氮的效果显著。
钨冶炼中含氨氮废水废气的处理及回收利用分析
钨冶炼中含氨氮废水废气的处理及回收利用分析摘要：科技在迅猛发展，社会在不断进步，对于我国钨冶炼企业而言，多数采用碱分解搭配离子交换工艺，具体为通过对钨精矿进行碱煮处理制备粗钨酸钠溶液，将粗钨酸钠溶液通过离子交换净化转型成钨酸铵溶液，再对钨酸铵溶液进行除钼及蒸发结晶，最终获得仲钨酸铵(APT)产品。
在采用离子交换工艺执行解吸操作过程中，通常使用氯化铵及氨水的混合溶液作为解吸剂，这一环节易产生较多的含氨氮废水，且其氨氮浓度均超过国家的标准排放量，直接排放必然会造成水体污染引起水体的富营养化[1]。
此外，在APT结晶生产过程中，多个环节较容易产生超标得氨尾气，依据国家相关环保法律法规，生产企业必须对这些含氨氮废水与废气进行处理，达到相应得排放标准后才可进行排放，因此，采取有效措施对钨冶炼过程中产生的含氨氮废水及废气进行处理与回收利用既是企业责任所在，也对于企业降本增效具有重大意义，文章对此展开研究。
关键词：钨冶炼；氨氮废水废气；处理；回收利用引言我国钨资源含量达全球70%，属钨资源大国。
目前，国内大部分炼钨企业都使用碱分解离子交换方式冶炼钨，把钨精矿进行碱煮，制得粗钨酸钠，然后再对所得溶液进行除杂和结晶，并最终获得仲钨酸铵（简称“APT”）产品。
在离子交换工艺对钨进行解析时，通常会采用氯化铵溶液，而这一过程中便会产生较多超过了国家的标准排放的含氨氮废水，会使水体富营养化；而在APT结晶工艺过程中，会产生大量含氨超标的尾气，国家要求这些含氨氮的废水废气需要经过处理达标之后才能排放，故钨冶炼中含氨氮的废水废气处理非常关键。
本文采用冷凝-盐酸二级喷淋吸收氨尾气得到含氨量高的吸收液、含氨的冷凝水，其中含氨量高的吸收液可直接回收利用，而含氨的冷凝水与生产中的含氨废水汇合之后，采用加碱方式对氨氮废水予以氨活化处理，然后对氨实施吹脱回收，生成氯化铵，再使用盐酸与氯化铵对氨气循环吸收，可最后获得较高浓度的氯化铵溶液，该溶液可返回至离子交换工艺中再次使用，这一过程也实现了氨氮废气废水的处理和回收利用，达到变废为宝的目的。
钨冶炼酸法萃取工艺含钨废水综合治理
钨冶炼酸法萃取工艺含钨废水综合治理
杜庆华;陈志刚;黄建华
【期刊名称】《福建冶金》
【年(卷),期】2024(53)1
【摘要】研究了钨冶炼酸法萃取工艺产生的含钨废水治理,回收钨、降低废水中COD,回收废水中有机相和酸的方法,考察了大孔丙烯酸树脂、煤炭和大孔芳香族树脂、阴离子均相膜对废水中钨、有机相和酸的回收及降低COD的效果。
结果表明:通过大孔丙烯酸树脂处理,吸附流量为1~5 BV/h,回收钨达到99%,经煤炭和大孔芳香族树脂处理,吸附流量为1~5 BV/h,实现废水中COD降低了91%以上,最后利用阴离子均相膜装置处理,硫酸综合回收率达到80%以上,最终实现废水合格排放。
【总页数】3页(P44-46)
【作者】杜庆华;陈志刚;黄建华
【作者单位】厦门钨业股份有限公司湿法冶金研究所
【正文语种】中文
【中图分类】X70
【相关文献】
1.次氯酸钙—硫酸亚铁处理钨冶炼含砷含氨氮废水
2.氧化-铁盐混凝沉淀法处理钨冶炼含砷废水的试验研究
3.浅谈钨冶炼萃取工艺流程的钨回收率
4.钨冶炼对含砷含氨氮废水的处理与利用研究
5.从含钨物料苏打浸出液中离心萃取制取钨酸铵溶液的方法
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
钨冶炼高盐废水回收利用技术
钨冶炼高盐废水回收利用技术发布时间：2022-03-25T03:00:43.812Z 来源：《科学与技术》2021年第9月25期作者：丁伟[导读] 在传统的碱煮-离子交换-结晶钨冶炼技术当中，会产生大量含盐的工业废水，盐分浓度高达8-14g/L，同时含有氨氮、COD等多种难以处理的污染物丁伟江西省修水赣北钨业有限公司江西省修水县 332400摘要：在传统的碱煮-离子交换-结晶钨冶炼技术当中，会产生大量含盐的工业废水，盐分浓度高达8-14g/L，同时含有氨氮、COD等多种难以处理的污染物。
本文从钨冶炼过程中高盐废水的来源及危害进行阐述，并针对该高盐废水的回收利用技术及其效果进行相应的分析。
关键词：钨冶炼、高盐废水、沉淀法、膜过滤作为钨资源大国，随着经济和技术的发展和进步，我国的硬质合金行业蓬勃发展。
作为硬质合金的重要原料钨产业链也得到了迅速的扩大，而钨产业链的关键原料仲钨酸铵（简称“APT”）需求较大，目前绝大部分堵在采用的传统碱煮-离子交换-结晶钨冶炼生产APT。
通过采用碱对钨精矿进行高温压煮得到粗钨酸钠，在将粗钨酸钠进行除杂处理之后调节钨酸钠溶液的浓度和pH后进入离子交换工艺，在此工艺当中钨被吸附至树脂上，再采用氯化铵溶液将钨从树脂中解析出来得到粗钨酸铵溶液，同时树脂也得到了再生可投入下一次的使用，而经过离子交换工艺之后的大量交后液就变成了废水排出，据统计，该工艺方法每生产一吨APT会产生70-100方的废水[1]，且废水具有呈酸性、盐分高、砷、氨氮和COD都高且含量复杂的特点，存在危害较大[2]且处理较为困难的问题[3]，表1为钨冶炼生产排除废水污染物含量指标。
氨氮（NH3-N）可作为植物和微生物的主要营养物质，如大量进入水体当中会造成局部水体的富营养化，使得水体发黑变臭引起水质的恶化。
且一旦出现水体的富营养化后很难恢复甚至无法恢复，因此废水当中氨氮的含量是评价污水污染程度的一个重要指标。
砷在不同的化学价态下性能有很大的区别，如三价砷化物、如五价砷化物、砷华氢等具有很大的毒性，使得人体细胞中的酶丧失活性，且可以使得集体的代谢功能紊乱，出现心血管、神经、内脏等多方面的序列疾病，也是废水中的重点监测元素之一。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
作者简介:姚丽华(1968-),女,工程师,主要从事有色金属冶炼安全与环境保护管理工作。
・环 保・钨冶炼离子交换工艺废水的治理姚丽华1,陈树茂2,杨 红1(11赣州有色金属冶炼有限公司,江西赣州 341000;21赣州华兴钨制品有限公司,江西赣州 341000)摘 要:在钨冶炼的离子交换工序生产仲钨酸铵(APT )过程中,含钨料液经离子交换后产生大量的含砷含氨氮废水,碱度高,成份复杂,处理困难。
文章介绍了钨冶炼离子交换工艺废水的治理工程实例,从方法与原理、工艺流程及效果、存在的问题与改进等方面作了说明。
实践证明,采用“石灰-亚铁盐除砷、湿式催化氧化吹脱除氮联合工艺”可实现对APT 生产废水的有效治理。
关键词:含砷含氨氮废水;石灰-亚铁盐;湿式催化氧化;治理工程中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2007)01-0042-03 元素砷是无毒的,但是砷化合物(如三价砷化物、五价砷化物、砷化氢等)却毒性很大,它们能与人体细胞酶系统中的巯基(SH -)结合,形成稳定的环状络合物,使含巯基的酶丧失活性;此外,砷可在动植物体内积蓄,并与体内的蛋白质和氨基酸结合,形成巯基化合物,使机体的代谢功能发生紊乱,从而出现一系列的神经、心血管、肝、肾等方面的疾病。
砷是废水中第一类有害物质之一。
氨氮(N H 3-N )是植物和微生物的主要营养物质,水体中氨氮含量的增加会造成水体的富营养化,使水体发黑变臭引起水质的恶化。
如“赤潮”的罪魁祸首就是氨氮,据报道,2001年我国海域发生赤潮达77次,比2000年增加了49次。
而水体一旦富营养化后没有几十年的时间是很难恢复的,有的甚至是无法恢复的。
因此水体中氨氮的浓度是评价水体污染程度的一个重要指标。
目前我国的水域污染中氨氮指数已成为除高锰酸盐指数外的第二项主要污染物。
1 钨冶炼生产废水主要来源钨属于稀有金属,具有高熔点、高硬度的特点,广泛应用于冶金、机械、石油、矿山、电子及航空航天等各个领域。
在钨的化合物仲钨酸铵(APT )生产过程,用碱分解钨矿时,矿物中的杂质砷(As )等也随同进入粗钨酸钠溶液中,在钨的离子交换纯化时随其交换后液进入废水中,随后在用解吸剂把钨从树脂中解脱后洗涤交换柱时,又产生大量的含氨氮废水,因此,含砷含氨氮废水主要来源于离子交换工序。
本工程实例为某钨冶炼企业的含砷含氨氮废水治理项目,其典型污染物含量情况列于表1。
表1 废水检测结果表mg/L分析项目p HCOD 氨氮总Cu总Zn 总Pb 总Cd总As 六价铬含 量121782363620141175012301044140101排放标准6～910015015210110011015015备 注执行G B8978-1996《污水综合排放标准》二级标准注:p H 为无量纲。
从表1可看出,废水中主要污染物是砷和氨氮,其中砷是第一类污染物,必须在生产车间排放口处理达标后才能排放。
2 处理工艺与原理含砷废水的处理方法,目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法以及微生物法等。
对氨氮废水的脱氮处理方法有吹脱法、离子交换法、生化法、化学氧化法等。
根据废水性质,本工艺采用石灰-亚铁盐除砷、湿式催化氧化吹脱除氮联合处理工艺。
211 除砷离子交换后产生的废水,砷是以砷酸根(AsO 43-)或亚砷酸根(AsO 33-)的状态存在。
为了24湖南有色金属HUNAN NONFERROUS METAL S第23卷第1期2007年2月使砷的去除率达到最佳,采取加双氧水和通空气的方法先将As3+氧化成As5+后加入石灰,生成难溶的钙盐沉淀。
其反应如下:3Ca2++2AsO33-→Ca3(AsO3)2↓3Ca2++2AsO43-→Ca3(AsO4)2↓然后,再加入铁盐(如硫酸亚铁、氯化铁等),铁盐水解生成氢氧化铁,与AsO43-或AsO33-作用,生成难溶的砷酸铁或亚砷酸铁沉淀,主要反应如下:Fe2++2OH-=Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3Fe(OH)3+AsO33-→FeAsO3↓+3OH-Fe(OH)3+AsO43-→FeAsO4↓+3OH-另外,通过铁的氢氧化物对污染物的吸附、卷带、网捕以及共沉淀等作用,达到深度除砷以及其他污染物的作用。
212 脱 氮不同温度和压力下,氨在水中的溶解度列于表2 (以1kg水中N H3溶解质量计)。
表2 不同温度、压强下氨在水中的溶解度压强/kPa0℃20℃30℃50℃1011301220108501043—50166015701337012470114610113301880151501400012442021651162018120163201389 从表2数据可知,氨在水中的溶解度主要取决于液体的温度和氨在液面上的分压。
废水中的氨氮,大多以铵离子(N H4+)和游离氨(N H3)形式存在,并在水中通过下式保持平衡关系:N H4+H3+H+当p H值升高时,平衡向右移动,废水中游离氨的比率增高。
本工艺采用的氨氮吹脱处理方法,其原理就是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异,在碱性条件下用空气吹脱,使废水中的氨氮等挥发性物质不断由液相转移到气相中,从而达到从废水中去除氨氮的目的。
影响氨氮吹脱的工艺因素有p H值、温度、水力负荷和气液比等。
在加入催化剂,控制p H值为11,水力负荷3～4m3/m2・h,气液比4000～4500 m3/m3,可取得较理想的脱氨氮效果。
213 工艺流程根据废水实际情况,废水处理工艺流程如图1所示。
废水首先进入厌氧池进行缺氧预处理,然后用泵从塔顶部泵入吹脱塔,与从塔底送入的空气接触,在催化剂作用下经二级脱氮后进入高效沉淀池,加入石灰、亚铁盐等药剂除去砷等污染物,最后进入尾砂坝与其他废水混合、曝气和沉清。
图1 废水处理工艺流程图3 主要技术参数本工程的设计处理能力2000m3/d,主要设备的参数如下:废水调节池,有效容积180m3,废水有效停留时间为210h。
氨吹脱系统:1#、2#吹脱塔Ф214×615,有效反应时间1h。
1#、2#高效沉淀池,有效容积450m3,有效停留时间2h。
尾砂坝10000 m3。
4 治理效果该工程自2006年2月份动工实施,2006年10月底开始调试。
经省环保局验收监测,其处理结果列于表3。
处理后的废水再经尾砂坝与其他废水混合、曝气,外排废水结果列于表4。
表3 废水处理监测结果mg/L 项 目p H COD As NH3-N处理前12～1219236417342处理后6～815741101232314去除率/%681699159312排放标准6～915001525备 注执行G B8978-1996《污水综合排放标准》二级标准注:p H无量纲。
从表3可见,经该工程设施处理的废水,其p H、COD、As、N H3-N含量符合G B8978-1996《污水综合排放标准》二级标准的要求。
其中As和N H3-N 的处理效率分别达到9915%和9312%,效果显著。
34第1期姚丽华,等:钨冶炼离子交换工艺废水的治理表4 总排放口废水监测结果mg/L 序号p H SS COD Cr BOD5氨氮Cu Pb Zn Cd As Cr6+ 16179107181181318010501201363010501001601004 26184819164141315010501201316010501001801004 37135815173121211010501201334010501003501005平均81714133111311010501201338010501002301004注:p H无量纲。
从表4可见,经除砷脱氨氮处理的废水,与其他废水混合以及充分曝气,各类污染物进一步降低,达到G B8978-1996《污水综合排放标准》一级标准的要求。
5 存在问题及改进该工程项目采用石灰-亚铁盐除砷、湿式催化氧化吹脱除氮联合处理APT生产废水,在国内钨冶炼行业是先例,具有一定推广价值。
但还存在氨氮吹脱系统产生的的氨废气直接排到大气,从水相污染转移到了气相污染的问题,虽说其排放浓度符合《恶臭污染物排放标准》(G B14554-93),但毕竟存在二次污染。
6 结 语该工程项目是国内对钨冶炼含砷含氨氮废水实施系统处理的先例。
加入催化剂,控制p H值为11,水力负荷3～4m3/m2・h,气液比4000～4500 m3/m3,可取得较理想的脱氨氮效果。
通过该设施处理的废水,砷和氨氮的去除率分别达到99%和93%以上,效果显著,环境效益突出,充分体现了经济效益、环境效益、社会效益三统一,在国内钨冶炼行业中具有良好的示范作用。
参考文献:[1] 蒋竹筠1治理钨离子交换废水流程的设计和研究[J]1中国钨业,1995,(9):15-191[2] 孙锦宜1含氮废水处理技术与应用[M]1北京:化学工业出版社,20031[3] 环保工作者实用手册编写组1环保工作者实用手册[M]1北京:冶金工业出版社,19841收稿日期:2006-12-11T reatment of W aste W ater in Ion Exchange Craft of Wolfram SmeltingYAO Li2hua1,CHEN Shu2mao2,YAN G Hong1(11Ganz hou N onf errous Metals S melter Co1L t d,Ganz hou341000,Chi na;21Ganz hou Huaxi ng T ungsten Co1,Ganz hou341000,Chi na)Abstract:In the process of producing the A TP in the ion interchange craft of wolfram smelting,the liquid contain2 ing wolfram generates a great quantities of waste water after the ion exchange craft which contains the Arsenic and the Ammonia Nitrogen.The alkalinity of the water is high,the composition is complex and it is difficult to treat.The paper introduced an example of it and made descriptions from the method and priciple,the craft pro2 cesses and the result,existent problems and improvement etc.The results show that adopting“the line2ferrite oxi2 dizes to blow to take off in addition to the Arsenic,wet type catalyst to unite the craft in addition to the Nitrogen”can realize the effective treatment of waste water in APT production1K ey w ords:waste water containing the Arsenic and the wet type catalyst of the Ammonia Nitrogen;lime2ferrite; oxidize;the treatment engineering44湖南有色金属第23卷。