第五章 溶胶-凝胶合成法
溶胶凝胶法
在这一过程中,所形成的胶粒(一次粒子)大 小,以及胶粒聚集合并所形成的凝胶粒子(二 次粒子)的大小,或者粒子与粒子之间的孔隙 等,对催化剂的孔结构、比表面积会产生很 大影响。
例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为 Vg=0.62ml/g
五.陈化（老化）
由氢键连接的络合物构 成凝胶网络； 凝胶在湿 气 中可能会溶解;凝胶透 明
由金属 无机化合 物与添加剂之间 的反应形成的密 集的粒子 金属醇盐
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
粉末、 薄膜
薄膜、 块体、 纤维、 粉末
薄膜、 粉末、 纤维
一、sol-gel法制备过程
金属盐溶液 PH调节
过饱和状态 沉淀 成核
前驱物的水解和缩 聚
络合反应导致较大 混合配合体的 络合 物的形成
密集的粒子形成凝胶网 络；凝胶 中固相含量较 高；凝胶透明，强度较 弱
由前驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络；刚 形成的凝胶体积与前 驱 物溶液体积完全一样； 凝胶形成的参数--胶凝时 间随着过程中其它参数 的变化 而变化；凝胶透 明
沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间， 在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。
老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水 收缩
作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤， 吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。 影响因素：
时间：时间长，粒子大 温度：温度高，粒子大
2.成核与长大 （1）成核速率（VN）与长大速率（Vg）
成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂 而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来 生成微小晶核的速率。
长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排 列在晶核上形成晶体的速度。
凝胶合成法
定存在；当引力大斥力时，胶体颗粒会发生 聚合，体系发生聚沉。
通过控制胶体颗粒的运动能力（温度）和电性 （电解质种类和浓度 ) 可以控制胶体颗粒间的距 离。
凝胶（gel）：可以通过改变某种条件 如降低温度或 控制溶胶中电解质的浓度等 使胶体溶液（ sol）中的溶胶颗粒不能发生相 互位移，整个胶体溶液失去流动性，变成半刚性
第二章
溶胶-凝胶合成法
2-1 溶胶与凝胶
溶 胶 （ sol）： 亦 即 胶 体 溶 液 ， 是 指 大 小 在 10 ~ 1000 Å 之间的固体粒子分散于介质中所形 成的多相体系。这里所指的介质为液体。 胶体颗粒之间存在吸引力，溶胶中胶体颗粒周 围的双电层之间又存在静电斥力。当斥力大于引
力时，胶体颗粒之间保持一定距离，溶胶体系稳
CeO2粒径随焙烧温度的变化
例 2. 溶胶-凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 氧化物超 导薄膜（超导陶瓷薄膜）： 超导氧化物可通过多种合成路线制备，如高温 固相反应、共沉淀技术、电子束沉积、溅射和激 光蒸发等。 高温合成需要进行多次反复地研磨和烧结， 其他合成方法则需要在特种条件下进行。
溶胶 - 凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 超导氧化物工 艺简单，而且成本低。 具体方法： 将Y(OC3H7)3, Cu(O2CCH3)2·H2O, Ba(OH)2 溶于乙二醇中 , 猛烈搅拌同时加热 , 然后蒸出 溶剂得到凝胶, 将凝胶涂在蓝宝石的表面上 , 然后在空气中 于950 º C下灼烧10分钟, 再涂再灼烧, 重复数 次, 最后在550~950 º C下氧气氛中退火5~12 h, 可 以得到均匀的 YBa2Cu3O7-δ 薄膜 , 其超导性能 良好.
0.04%Mg2+或Ca2+能形成胶凝强度适中的柴叶豆
溶胶——凝胶法制备
溶胶—凝胶法制备Y3Al5O12:Ce荧光粉一、实验目的1. 了解溶胶—凝胶法制备粉体的基本原理。
2. 掌握Y3Al5O12:Ce荧光粉等发光材料的合成方法。
3. 掌握材料的物相组成、显微结构、发光性能等表征技术。
二、实验原理自1994年日本科学家Shuji Nakamura在GaN基材料上研制出第一只蓝光LED以来, 半导体照明技术逐渐成为业界的研究热点。
因具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，使白光LED 正成为新一代照明光源的发展方向。
目前，白光LED工艺主要是采用蓝光LED芯片来激发黄色荧光粉YAG:Ce，其产品已获得工业化应用。
现行制备YAG:Ce的主要方法是固相烧结法，但其合成温度高、荧光粉形状不规则、粒径偏大、粉碎导致光损失，严重影响其使用性能。
溶胶—凝胶（Sol—gel）法就是将金属氧化物或氢氧化物的浓溶液变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧化物超微细粉的方法。
这种方法适用于能形成溶胶且溶胶可以转化为凝胶的氧化物系。
溶胶—凝胶法作为当前制备各种功能材料和结构材料的重要方法，其反应物以分子（离子）形式相互溶合，可以直接进行分子量级的化学反应，从而大大降低了材料的合成温度，这就为较低温合成粉体材料提供了可行途径。
三、实验原料、仪器设备1. 实验原料：氧化钇，九水硝酸铝，六水硝酸铈，柠檬酸，硝酸，氨水，去离子水，无水乙醇2. 仪器设备：磁力搅拌器，烧杯，量筒，研钵，药勺，陶瓷坩埚，pH计，电子天平，胶头滴管，毛刷，水浴箱，离心机，真空干燥箱，马弗炉，X-射线衍射仪四、实验步骤1. 称取0.559g氧化钇粉体，倒入100mL烧杯中，再加入适量的硝酸，在磁力加热搅拌器上溶解氧化钇，控制处理温度为50℃，搅拌至获得无色透明的溶液。
2. 将步骤1得到的硝酸钇溶液加热至干燥状态，使多余的硝酸挥发掉。
3. 称量3.145g九水硝酸铝、0.0364g六水硝酸铈、2.819g柠檬酸，将这些试剂倒入步骤1的烧杯中。
溶胶-凝胶合成法
Y
Y(OC2H5)3
B
Ca
(OC2H5)2
溶胶-凝胶合成法
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
溶胶-凝胶合成法
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。
第五章 溶胶-凝胶合成法
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属除了用 ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨 道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受 电子的性质，使金属配体的键级变化很大。
18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成键和反 馈键）概念是最基本的
18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总 数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。
目前人们最为关注的是超细（纳米）陶瓷粉体，不 论是结构陶瓷还是功能陶瓷，其千变万化的应用 领域的开拓和产业化、市场化都在期待着超细 （纳米）粉体制备技术的突破。
从提供高质量有望达到低成本的指标而言，最可取 的是湿化学法和特殊的气相法，这些方法又称之 为软化学法，可概括为：气相法：包括气相合成 法、气相热分解法；液相法：包括共沉淀法、均 匀沉淀法、溶剂去除法、醇盐水解法、溶胶—凝 胶法等。
第八页，编辑于星期一：十八点 十三分。
氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中 没有水配体，反应时先按亲核加成形成 四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加 成消除机理聚合反应。
例Cr(Ⅵ)的二聚反应 [HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O
第九页，编辑于星期一：十八点 十三分。
金属有机分子的水解-聚合反应
在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团聚 作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶阶段 所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。
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高低支链团簇与孔结构
第三十四页，编辑于星期一：十八点 十三分。
模板剂的应用
第三十五页，编辑于星期一：十八点 十三分。
浸渍提拉法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
第五章 溶胶凝胶
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统 内发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应： -M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应： -M-OH+RO-M M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性 的M－OH，反应可分为三步：
如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果？
（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原 子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子 的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子 云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子 化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个 OH一基团便取代了一OR基团。
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
图5.3 醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
溶胶-凝胶技术的三个基本步骤总结：
（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机） 等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以提 供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体 的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶 （colloidal sol）。 （2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终 陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。 （3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅 烧或烧结
5.5.2 催化剂的作用
为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化 剂的作用。它对溶胶-凝胶反应过程和生成凝胶的结 构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化 及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来 揭示聚合物的结构特点？
材料合成与制备溶胶——凝胶法
适 5.超细粉体材料的制备
用
范 围
6.薄膜和涂层材料的制备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或 有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到 其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸 等。
溶胶—凝胶合成方法的适用范围
增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。
合成方法的基本原理 溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中不停的进行布朗运动的体系。
催化剂种类及用量 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶——凝胶合成方法原 理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 109 ~
107 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
作用：识别胶体粒子的带电性
光学性质：丁达尔现象
能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
醇盐种类、溶剂种类及用量 Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼此平行的平板粒子，单位面积的相互作用 影响条件 能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合 物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
第五章溶胶-凝胶合成法解读
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶 剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 1. 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如 硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终 产品中有时很难将相应的阴离子去除。 2. 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸 盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
Zr
Zr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)
Al
Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的 醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这 一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合 成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备 不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并 且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通 过蒸发或再结晶进行纯化的优点。
溶胶-凝胶法合成al2o3粉体
溶胶-凝胶法合成al2o3粉体溶胶-凝胶法是一种常见的化学合成方法，其实质是将溶胶通过凝胶加工制备成固体粉末，从而获得所需材料。
本文介绍了通过溶胶-凝胶法合成Al2O3粉体的方法及其工艺流程。
1. 实验原理溶胶-凝胶法合成Al2O3粉体的基本原理是通过合适的溶剂使Alkoxides或Alkyls等金属有机化合物在一定条件下水解成Al2O3溶胶，再通过凝胶化制得Al2O3凝胶，进而通过烘干和煅烧过程得到纯净的Al2O3粉体。
2. 实验步骤（1）制备溶剂：在实验室条件下，取醋酸、乙醇和去离子水，按体积比例3:3:2配制制备成溶剂。
（2）制备溶胶：将Al(NO3)3·9H2O与溶剂混合，形成混合溶液，搅拌过程中加入少量的HNO3用作催化剂，经过反应生成Al2O3溶胶粉体。
（3）制备凝胶：将得到的Al2O3溶胶粉体转移到实验器皿内，通过恒温烘干得到Al2O3凝胶。
（4）煅烧：将所得的Al2O3凝胶在高温炉中进行煅烧处理，煅烧温度一般为1000℃，煅烧时间需要根据实验条件进行调整。
（5）粉体处理：经过煅烧后得到的Al2O3粉体经过粉碎处理，得到理想的Al2O3纯净粉末。
值得注意的是，实验过程中需要保持实验器皿的洁净，避免任何污染因素的参与。
此外，对于煅烧过程中的温度和时间等因素也需要进行合适的控制，以保证Al2O3粉体的纯净性和物理性质等方面的指标。
3. 实验结果通过上述方法制备的Al2O3粉体可用于人工骨骼和生物材料等领域的应用。
经过实验验证，所得粉末具有优良的化学纯度和物理稳定性，其纯度达到了99.9%以上，具有较高的耐磨性和高温稳定性，具有广泛的应用前景。
本次实验采用溶胶-凝胶法合成Al2O3粉体，通过选择合适的溶剂和反应条件，成功制备了高纯度的Al2O3粉体。
此方法具有化学反应速度快、操作简单、成本低、产物纯度高等优点。
通过细致的实验记录和数据分析，本实验为溶胶-凝胶法合成Al2O3粉体提供了一种基础的实验操作流程，可为相关研究和应用提供有力的支持和参考。
溶胶凝胶法PPT演示课件
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一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
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二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
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（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
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➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
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基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
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（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
5.3 溶胶-凝胶和液相沉淀法
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Chapter5 Preparation of Materials
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5.3.2.1 制备颗粒材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、 热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
5.3.2.5 制备多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节 pH 值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
condensation
Chapter5 Preparation of Materials
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5.3.2溶胶－凝胶法的应用 Application of Sol-Gel Process
制备颗粒材料 制备纤维材料 制备表面涂膜 制备块状材料 制备复合材料
Chapter5 Preparation of Materials
由于OH的吸电子性，同一个Si上的烷氧基水解越多，Si的正电性 越强，从而越易受OH-的亲核进攻，因此大部分的-OR都水解 成OH，这样，在缩合时容易形成交联网络状的产物。
碱催化条件下较容易形成交联网络状的产物
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碱催化条件下凝胶的形成模型：
由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展， 先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体， 最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图 所示。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
溶胶-凝胶法及制备粉体
溶胶凝胶法制备钛酸钡的工艺流程图
钛酸丁酯(亦称丁醇钛)是一种非常活泼的醇 盐，遇水会发生剧烈的水解反应，如果有足 够的水参与反应，一般将生成性能稳定的氢 氧钛。
在Sol—Gel工艺中，必须严格地控制水的 掺量，甚至不掺水，而让溶液系统暴露在 空气中从空气中吸收水分，使水解反应不 充分(或不完全)，其反应式可表示为
溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶 溶胶－凝胶 前驱体选择 反应配比 反应时间 溶液pH值 反应时间 金属离子半径 络合剂 催化剂 静 止 老 化 凝胶处理 老化方式 加 入 老 化 液 老化时间 常 压 干 燥 干燥及热处理 干燥方法 冷 冻 干 燥 超 临 界 干 燥 热处理工艺
溶胶凝胶法制备超细粉体的优点： 温和的制备反应条件； 纯度高； 颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分 布窄； 分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反 应温度低得多； 化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系 以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优 异
或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状 的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过 胶溶作用生成稳定的胶体。溶胶中微粒的大小依 赖于过程的各种参数
2）化学法：又可称为聚合物溶胶法（有机聚合 物胶、化学胶） 以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于 相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐 发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。 其制备过程称为PMU路线(Polymerization of Molecular Units) 溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长 大，直到这些胶体簇生成凝胶。该路线可以得 到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构
二、凝胶－溶胶（Sol-gel）技术
溶胶(Sol)：是具有液体特征的胶体体系，分散介质 为液体，分散相是固体粒子,分散的粒子大小在1～ 100nm之间 凝胶（Gel）是指胶体胶凝，具有固体特征的胶体 体系，被分散的物质形成连续的刚性网状骨架，网 络间具有亚微米级的孔隙，骨架空隙(亚微米级)中 充有液体或气体，凝胶聚合物链的平均长度大于一 微米，如果冻等。大多数凝胶是无定形的 溶胶凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、 热 分解（烧成），而得到所需材料的方法。 “溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，一般是指液-固溶
溶胶-凝胶法
成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能
获得性能指标较好的粉末。这是由于凝胶中含
有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易
使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备
过程中控制粉末颗粒度。
溶胶-凝胶法制 备氧化铝纤维
实验方法
通过混合铝三异丙醇 和蒸馏水在酸性催化 剂存在的条件下回流 制备溶胶。
在溶胶中添加不同量的粘 结剂可获得可纺性，在适 当的粘度下，将溶胶装入 注射器中，在氨溶液的条 件下可制得纤维。
气氛炉合成
微波合成
烧结方式
超细ZrB2粉体
超细ZrB2粉体合成工艺流程图
使用溶胶-凝胶法 制备ZrB2粉体， 不但样品的粒径 达到了纳米级的 要求，而且样品 的纯度也比其他 方法要高的多。
样 品
粒径(nm) 纯度(%)
Zr:4B:25C
34.76 91.17
• 运用溶胶—凝胶法，将所需成分的前驱物配制
等离子体扫描烧结铝酸盐前驱体， 可得到适当厚度的无裂纹的薄膜， 而且等离子体扫描烧结所需的热量 要显著低于常规炉烧结的热量。
• 制备涂层和薄膜材料是溶胶—凝胶法最
有前途的应用方向。其制备过程为: 将溶 液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上 形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转 变成无定形态(或多晶态)的膜或涂层。 膜层与基体的适当结合可获得基体材料 原来没有的电学、光学、化学和力学等 方面的特殊性能。
互连接的坚实的网络。
原理
• 不论所用的前驱物(起始原料) 为无机盐或金属
醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(
水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶
剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1
nm 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥
溶胶凝胶合成技术
影响Si(OR)4反应性的各种参数
• • • • • • • 前体种类 烷氧基与水的比例（Rw） 催化剂种类 溶剂种类 温度 pH值 前体混合物中各组分的相对和绝对浓度
前体的立体和诱导效应
• 立体效应对反应速率的影响 Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(On-Pr)4 > Si(OiPr)4 • Si原子上的电荷密度对反应速率的影响 Si-R > Si-OR > Si-OH > Si-O-Si • 对于酸催化，电荷密度越大，速率越快 (Si(OR)4> Si(OR)4-x(OH)x) • 对于碱催化，电荷密度越小速率越快 (Si(OR)4<Si(OR)4-x(OH)x)
吸附有机层的结构和性质
• 由于溶剂-链的相附有机层的厚度处于足以克服范德华力的作 用范围内（< 3 nm） 。进一步，由于有机物的链 延伸到溶剂中的运动受到限制，从而在溶胶颗粒 相互接近时产生熵效应。
吸附有机层的特点
• 空间障碍（steric barrier）可以用于稳定缺 少双电层的小颗粒，尤其用于分散高浓度 颗粒体系 • 阻隔剂：表面活性剂（PEG、PVA等） • 常用于稳定纳米颗粒
• 6．提高能源经济性-尽可能降低化学过程所需能 量，还应考虑对环境和经济的效益，合成程序尽 可能在大气环境的温度和压强下进行； • 7．使用可再生的原料-从切实可行的技术和经济 方面考虑，原料应能回收而不是排入环境； • 8．减少派生物-应尽可能避免或减少多余的衍生 反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、 化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应 物同时也会产生废弃物；
溶胶颗粒表面的双电层
• 紧密层（stern layer）：紧密结合的水和抗衡离子 层。其排斥电势与距离成线性关系。离颗粒表面 越远，排斥电势VR越小。超过Helmholtz平面， VR随h（距离）增加呈指数关系降低。 • 滑动面（slip plane，or shear plane）：在电场作 用下表面吸附了电荷的颗粒带着部分抗衡离子向 带相反电荷的电极定向移动，同时，双电层的远 端部分向另一个电极定向移动。滑动面将颗粒定 向移动的区域与自由移动的流体区域分开。滑动 面的电势叫做Zeta电势ξ（zeta potential） • 等电点（isoelectric point）：zeta电势为0时溶液 的pH值（IEP）
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
第五章功能陶瓷的合成与制备
第五章功能陶瓷的合成与制备功能陶瓷是一类具有特殊功能的陶瓷材料，具有特殊的物理、化学、电磁或光学性能，在各个领域具有广泛的应用。
本章将介绍功能陶瓷的合成与制备方法。
一、功能陶瓷的合成方法功能陶瓷的合成方法主要包括传统的烧结法和新型的凝胶法、溶胶-凝胶法、物理方法等。
1.烧结法烧结法是最传统的功能陶瓷制备方法之一、其主要步骤包括粉体制备、成型和烧结。
首先需要选择合适的陶瓷原料，通过球磨、干燥等步骤制备成适当大小的粉体。
然后将粉体按照需求进行成型，如压制、注射成型等。
最后，通过高温烧结过程使粉体颗粒结合成陶瓷制品。
2.凝胶法凝胶法是一种较新的功能陶瓷制备方法，主要通过溶液中的凝胶形成陶瓷材料。
凝胶形成主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法等。
其中，溶胶-凝胶法是最常用的凝胶方法之一、该方法首先将金属盐或金属有机化合物溶解在有机溶剂中，形成溶胶。
然后，在溶胶中加入适量的凝胶剂，通过搅拌或调整pH值等控制凝胶的形成。
最后，将凝胶进行热处理，形成陶瓷材料。
3.物理方法物理方法是一类特殊的功能陶瓷制备方法，主要包括等离子体喷涂、激光制备和电沉积等。
等离子体喷涂是一种将陶瓷颗粒喷涂到基体上形成陶瓷涂层的方法。
激光制备是通过激光加工方法制备功能陶瓷器件的一种途径。
电沉积是一种通过电解物质的方法在电极上制备陶瓷的方法。
二、功能陶瓷的制备方法功能陶瓷的制备方法主要包括充填法、浸渍法和溶胶-凝胶法等。
1.充填法充填法是一种将陶瓷颗粒填充在基体孔隙中的方法，主要适用于多孔基体的制备。
该方法首先将陶瓷粉体与适量的粘结剂混合均匀，然后将混合物充填到基体孔隙中。
最后，通过烧结等处理，固化陶瓷颗粒，形成功能陶瓷材料。
2.浸渍法浸渍法是一种利用溶液浸渍基体材料并在其表面形成陶瓷薄层的方法。
该方法首先将陶瓷粉体悬浮于适量的溶液中，然后将基体浸渍于该溶液中，使陶瓷颗粒被吸附在基体表面。
最后，通过热处理等方法，将陶瓷薄层固化在基体上。
3.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法在陶瓷材料的制备中也起到了重要作用。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
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M OH2
z
M OH
z 1
M O
z 2
2H
在水溶液中，金属离子可能有三种配体：水、羟基和氧基
若N以共价键方式与阳离子Mz+键合，其分子式粗略记为： ［MONH2N-h］(z-h)+，h定义为水解摩尔比
h
0
母体
[M(OH2)N]z+
2N
N<h<2N
[MON](2N-z)[MOx(OH)N-x](N+x-z)-
h<N
h=N
[M (OH)h.(OH2)N-h](z-h)+
[M(OH)](N-z)-
聚合
在不同条件下，配合物可通过不同的方式 进行聚合形成二聚体或多聚体，有些可 聚合形成骨架结构． 如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核 取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电 荷的母体不能无限聚合形成固体，其原 因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化 的。
干燥 勃姆石溶胶膜
温度、湿度
干燥控制化学填加剂的作用
溶胶-凝胶法制备-Al2O3陶瓷膜
水解
无机盐或醇盐
温度、水量
溶胶 勃姆石沉淀 酸种类、量 勃姆石溶胶 浸 渍
烧成 -Al2O3陶瓷膜 温度、时间 勃姆石凝胶膜
干燥 勃姆石溶胶膜
温度、湿度
例：醇盐水解的溶胶-凝胶法制备YSZ膜
以正丙醇锆、四水硝酸钇为前驱物 正丙醇为溶剂 冰醋酸或其它螯合剂调制水解与缩合反 应
Zr(C3H7OH)3 C3H7OH Zr(C3H7OH)3 溶液 Zr, Y溶胶
Y2O3 HNO3 Y(NO3)3 CH3COOH C3H7OH H2O Y(NO3)3 混合溶液
凝胶膜
YSZ陶瓷膜
在醇盐控制水解的Sol-gel过程中，获得稳定的溶 胶的关键因素：
醇盐与水的摩尔比 溶剂的种类 酸碱催化剂量 各种组分加入的顺序 温度
三步反应
H H O +M OR O: M OR
HO M O
H H
M OH+ROH
烷氧基化作用
H H O +M OR H MO: R H
M OR
M O M O
M O M+ROH
氧桥合作用
H H O +M OR H MO: R H H
M OH
M O M O
M O M+HOH
羟桥合作用
M OH+ M O R H H M OH+ M O H M O M+ H2O M O M+ ROH
配合物的几何构型
d6电子构型的金属原子和六配位配合物 结构预期为八面体 d8电子构型的金属原子和五配位配合物 结构预期为三角双锥体或正方锥体 d10电子构型的金属原子和四配位配合物 结构预期为四面体或正方平面结构
第三节 溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷膜
一、无机陶瓷膜技术 无机陶瓷膜在许多领域中具有显著优势， 给若干重大工程问题提供有希望的技术 路线。 食品、饮料和生物技术领域 石油、化工、冶金领域 环境治理 高温陶瓷燃料电池
共沉淀法
所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液(含 有两种或两种以上的金属离子)中加入合 适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀、 沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共 沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中 的各种化学反应直接得到化学成分均一 的超微粉体材料；其二是容易制备粒度 小而且分布均匀的超微粉体材料。
溶剂去除法
在溶剂去除法中，为了保证溶剂去除过程中溶液 的均匀性，溶液被分散成小液滴，以使组分偏 析的体积最小。以上两点非常重要。因此需要 使用喷雾法。采用喷雾法时、如果没有氧化物 成分蒸发，则粒子内各成分的比例与原溶液相 同；又因为不产生沉淀，故可以合成复杂的多 组分氧化物粉末。另外，采用喷雾法制备的氧 化物粒子一般为球形，流动性好，易于处理。 喷雾制备氧比物粉体的方法有多种，包括冷冻 干燥法、热煤油法、喷雾干燥法和喷雾热解法 等。
主族金属有机化合物
金属碳键键长 M-C的键能：平均键能随原子序数的增加 而降低 具有离子键化合物 多中心键化合物（缺电子键），如 [Al(CH3)3]2阳离子具有较大的电荷/半径 比，容易形成二聚或多聚 对水和空气稳定
主族金属有机化合物合成方法
直接合成：2M+nRX RnM+MXn(RnMXn) 金属转移：M+RM’ RM+M’ 金属交换反应：RM+R’M’ R’M+RM’ 复分解反应：RM+M’X RM’+MX 金属卤化物交换：RM+R’X R’M+RX 金属化：RM+R’H RH+R’M 汞金属化：汞盐+CH酸
１、湿化学方法介绍
湿化学法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成超 微粉体材料的方法。它与固相法比较，可以在反应过 程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉 淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。 湿化学法的主要特征表现在以下几个方面： 可以精确控制化学组成； 容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的超微粉 体； 超微粉体材料表面活性好； 容易控制颗粒的形状和粒度； 工业化生产成本低。
溶胶-凝胶合成方法应用
复合材料的制备 薄膜材料的制备 陶瓷材料的制备
第二节 金属有机化合物合成
金属有机化学是一门无机化学与有机化学 交叉学科。 金属有机化合物通常指含有金属碳键 （M+--C-）的化合物。金属有机化合物 可分为主族金属有机化合物和过渡金属 有机化合物，其分类根据基本键型，有 键、键、 键
二、无机陶瓷膜制备技术
粉体干压成型烧结法 流延法 轧辊法 注浆成型法 挤压成型法 悬浮粒子法 溶胶-凝胶法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
溶胶-凝胶应用
溶胶-凝胶合成途径
基于水溶液中的胶化路线，通过无机盐 或醇盐的完全水解，形成沉淀，再加电 解质进行溶胶分散而形成粒子溶胶的路 线 基于金属有机物前驱物在有机溶剂中控 制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚 合物溶胶的路线
胶粒的堆积 分子团簇的形成与聚集 模板剂的应用
胶粒的堆积
胶粒之间的排斥 势垒高，空间效 应强，在凝胶形 成过程中会得到 致密的粒子堆积 层，在高温下易 致密。
分子团簇的形成与聚合
聚合物凝胶的形成是通过溶胶中的聚合物的逐 渐长大，在凝胶形成阶段形成三维网络结构。 随着溶剂蒸发，凝胶网络逐渐塌缩，直到网络 骨架强度能抵抗住表面张力的压缩作用，孔隙 形成。 在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团 聚作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶 阶段所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。
从水羟基配位的无机母体制备凝胶时，影响因素 较多，如pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶 速度、温度等。 其原因是：成核和生长主要是羟桥聚合过程，由 扩散过程控制。有些金属可以形成稳定的羟桥； 而有些金属不能形成稳定的羟桥，在加碱时形 成无定形凝胶沉淀，连续失水后可形成稳定的 羟桥；但有些只能通过氧聚合形成沉淀物。
主族金属有机化合物合成方法
金属氢化：M-H+C=C M-C-C-H 碳金属化：M-R+C=C M-C-C-R 卡宾插入：Me2SnCl2+CH2N2 Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2
脱碳（羧酸盐热裂解） 金属氯化+芳香重氮盐
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属 除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成 键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属 具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键 级变化很大。 18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成 键和反馈键）概念是最基本的 18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电 子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳 定。
醇盐水解法
醇盐水解法是合成超微粉体的—种新方法。其水解过程不需要添加 碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子。其突出的优点是反应 条件温和、操作简单，作为高纯度颗粒原料的制备，这是一种最 为理想的方法，但成本昂贵是其缺点。
醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法(包含 共沉淀法)和溶胶—凝胶法(sol-gel法)。 超微粉体的制备大体上有溶胶混合法和复合醇盐直接水解法两种。 前者的基本过程是把各自的金属醇盐加水分解、制成溶胶，混合 后预烧，最后得到超微粉体。 醇盐水解法制备的超微粉体不但具有较大的活性，而且粒子通常呈 单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性，因此具有良好的 低温烧结性能。所以，用醇盐作为原料合成的超微粉体，在发展 高功能陶瓷材料的低温烧结技术方面，开辟了广阔的前景。
配合物法
在金属离子与至少含有一个羧基的羟基 羧酸如柠檬酸HOC(CH 2CO2H)2· CO2H和 乙醇酸HOCH2CO2H之间，形成多元鳌合 物。该鳌合物在加热过程中与有多功能 基团的醇如乙二醇HOCH2CH2OH,发生聚 酯化反应。进一步加热产生粘性树脂， 然后得到透明的刚性玻璃状凝胶，最后 生成细的氧化物粉体。
第五章 溶胶-凝胶合成法
第一节溶胶-凝胶合成技术概述
溶胶-凝胶合成是近期发展起来的能替代高 温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多 固体材料的方法。
技术特点
通过各种反应物溶液混合，很容易获得需要的 均相多组分体系 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在 较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材 料等功能材料 由于溶胶的前驱物可以提纯并且溶胶-凝胶过程 可在低温下控制进行，因此可制备高纯或超纯 物质 溶胶、凝胶的流变性有利于通过某种技术（喷 射、旋涂等）制备各种膜、纤维或沉积材料