第二章 有机硅化合物的基本性质

S iY
S i+ + Y
某些硅键的离子键特性（%）
Si-C Si-H Si-F Si-Cl Si-Br Si-I Si-O Si-S Si-N
12 2
70 30 22 8
50 12 30
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硅键的离子化键能（kJ/mol）
键
键能
键
键能
Si-C
932.6
Si-Cl
796.2
Si-H
1045.2
Si-Br
Cl
368.2
327.6
Br
295.8
278.6
I
221.7
218
C—C键比Si-Si键强，这是因为在同族元素中，共价键结合力随 原子量的增加而减弱。Si-Si键很容易破裂，除Si-F键外，以Si-O 键最为最牢固。所以在硅化合物中，这种键最为普遍。
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所谓离子化键能是指放一正电荷到硅原子上及放一负电 荷到与之相联原子上所需能量与正常键能之和。亦即产生下 列反应之能量：
748.9
Si-O
1014.2
Si-I
700.4
Si-F
933.3
Si-S
806.2
Si-F键的共价键能虽然很大，但实际上硅氟化合物很活泼。
因为在Si-F键中含有较多成分的离子键，而离子键能又不
是很大。又例如，Si-H键共价键能比Si-Cl键小，但在与
水，醇等物作用时，Si-Cl键比Si-H键活泼。这是因为这
键角 O-Si-O
— 115±5°
109° — —
C-Si-C 111±4°
— 106°
— —
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偶极矩
偶极矩是指分子中正电中心和负电中心间的距离（偶极长） 与正电荷或负电荷的电量的乘积，其单位为D（ 德拜）。表 示分子极性的大小。
硅的电负性比碳小，按常规推测各种氯硅烷的偶极矩应 当比相应的氯甲烷大，但实际结果却相反。
硅的电负性较小，构成共价键时，共享电子对偏向于电负性 较大的元素。因此，当形成Si—Y时，这些共价键具有一定的离 子化成分，倾向于Siδ+一Yδ-的极化形式，这就是很多有机硅化合 物既能进行自由基型反应，又能进行离子型反应的原因。
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共价键的反应类型
均裂
1、取代反应 2、加成反应 3、消除反应 4、氧化还原反应
价键
原子价键 配位数
单键
键型
双键 三键
C
Si
0.0914 1090 2.5 非金属性
0.1176 791.0 1.8 金属性
4
4
4
1，2，4，5，6，10
C-H、C-O、C-F、C-N等 C＝C、C=N、C=O等 C≡C、C≡N
Si-C、Si-F、Si-O、Si-N等 Si=Si、Si=C、Si=N等
Si≡Si
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硅的电负性、键能与离子键特性
原子的电负性是指原子在分子中吸引电子的能力，是元素的一种 基本性质。它可以用来比较各种原于形成负离子或正离于的倾向。
某些常见元素的电负性
Si F O Cl N Br C S I H 1.8 4.0 3.5 3.0 3.0 2.8 2.5 2.5 2.4 2.1
异裂
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硅的电负性较小，非金属性比碳弱，因此，在与各种非金属 元素成键时，硅键应当比相应的碳键强(见表2)。
某些硅键和碳键的键能（kJ/mol)
C Si H
硅键 334-242 188.3 303.8 碳键 344.4 334-242 413.3
O
422.5 344.4
F
560Baidu Nhomakorabea6 426.7
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Si-Y、C-Y原子间距离
键 实测值（Å） 共价半径和
（Å）
C-C
1.54
1.54
C-Si 1.86～1.90
1.94
Si-Si
2.34
2.34
C-O
1.42
1.43
Si-O 1.62～1.66
1.91
Si-F 1.54～1.59
1.89
Si-Cl 1.99～2.09
2.16
Schomarke-Stevenson式计算 值 1.54 1.88 2.34 1.42 1.76 1.69 2.05
第二章 有机硅化合物的基本性质
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第一节 硅原子的结构与性质
一、硅的原子结构
硅和碳同属Ⅳ主族，但硅有14个电子，分成三层排列，碳 有6个电子，分二层排列。
Si:
1s 2s 2p
3s 3p
3d
C:
1s 2s 2p
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碳和硅元素性质的比较
项目
原子半径，nm 第一电离能,kJ/mol 电负性 金属性
解释：氮原子上一对p电子将进入三个硅原子的d轨道，即这对 电子除了在氮原子的一个p轨道中运行外，还要在三个 硅原子的d轨道里循环。
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dπ-pπ配键存在的证据 键长
有机硅化合物的共价键，总带有一定的离子键成分，这 种极化作用产生的吸引力将影响成键的两个原子的核间距离， 而反映在共价键键长的缩短上。但是，在许多有机硅化合物 中，即使考虑到这种由于键合原子的电负性差异而引起键长 缩短，实测值比预计值还是要短，其原因就在于存在着dπpπ 配键。
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键角
Si-O-Si键角的预计值是110°左右，但实验结果却表明， 硅氧烷中氧的键角趋向于接近130°或更高些。对硅化合物 H3Si-O-SiH3的振动光谱分析表明，它有一个线性结构，更 确切地说，其键角是154±4°。
由于氧原子上的p 电子进入了硅的空的3d轨道，形成 了dπ-pπ配键，以致使Si-O键带有部分双键性质，这就阐 明了键角的偏离。
类反应都是离子反应，而Si-H键的离子化键能远较Si-Cl
键大。但在自由基反应中，Si-H键就要比Si-Cl键活泼。
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二、dπ-pπ配键
什么是dπ-pπ配键？
在形成π键时，通常由两个成键原子各提供一个p电子， 形成pπ-pπ键。但当一个原子的p轨道与另一个原子的d轨 道侧面交盖成π轨道时，形成dπ-pπ键。
pπ-pπ键
dπ-pπ键
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硅核外有五个空的d轨道，在一定条件下可以得以利用。 如果与硅相联的原子或基团有未成键p电子对时（如卤素、 氧、羟基、氨基等），很有可能进占硅的空d轨道，形成dπpπ配键。
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dπ-pπ配键理论的应用
SiH 3 N H 3Si SiH 3
现象：三硅烷胺的给电子性能很弱，甚至不能与二硼烷或三 甲基硼形成络合物。
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-+ H S 3iOH S i3
..
+-
H 3S iO .. H S i3 H 3S iO S H i3
键角测定值
化合物
Me3Si-O-SiMe3 (Me2SiO)3 (Me2SiO)4 H3Si-O-SiH3
Cl3Si-O-SiCl3
Si-O-Si 130±10° 125±5°
142.5° 154±4° 175±4°