高分子化合物的化学反应

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•交联反应
——定义 线型高分子链间反应，分子量急剧上升，形成体型分子 结构的反应称交联反应 ——实例一 聚烯烃(聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯)在高能电子 束(EB)辐射下，按自由基机理，交联所得产物，可用于电气绝缘包 装材料 ——实例二 天然或合成橡胶的硫化 硫化(1839,Goodyear)目的 使高分子交联，赋于其高弹性，增大模 量和断裂强度，在较大温度范围内保持其弹性形变
CH2 CH2 CN
-H2O
n
CH2
CH2 CN
CH2
CH2 CONH2
CH2
CH2 COOH
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影响高分子的化学反应的主要因素有物理因素和化学因素两方面 (2)物理因素的影响 包括聚集态的影响(晶态及非晶态（有玻璃态、高弹态和粘流态之分） 及链构象(螺旋形或无规线团形) 影响：反应速度慢，转化率相对 较低。这主要是由于高分子链的运动速度缓慢所致 (3)化学因素的影响 包括几率效应和邻近基团效应 高分子结构对其反应能力有较大的影响，反应常受邻近基团的影响， 如空间位阻、电子效应等，使其反应速率改变或不能完全反应。例， 由于羧酸基的影响，聚丙烯酰胺的水解率只能达70%
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——力化学降解 高聚物在机械力作用下，产生临界应力，使化 学键断裂，同时生成自由基 ——热降解 •概况 高聚物在热的作用下，发生的降解 热分析法和色谱法 •研究方法 •意义 ——鉴定聚合物的热稳定性 ——从废材料中回收单体。例，聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃 )在270℃的氮气中热解，可回收95%的甲基丙烯酸甲酯
•除少数聚合物能吸收紫外光外交联或降解外，多数饱和的烯
烃聚合物并不吸收紫外光，之所以发生光氧化降解，是因为聚合物 在合成或加工时，含有微量过渡元素或自由基殘基，或少量羰基、 过氧化氢等“生色基团”强烈吸收紫外光，引起聚合物光氧化降解 (反应式略)
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•防老化措施
可分为内在改进和外在改进两方面。前者是从提高聚合物自身的稳 定性考虑。后者则是添加抗氧化剂、光稳定剂或热稳定剂着手 ——抗氧化剂及其机理 聚合物的氧化导致链的断裂，抗氧化剂当 能有效地抑制氧化的发生。能防止或抑制氧化过程的化合物称抗氧 化剂。它又可分为自由基终止剂和氢过氧化物分解剂两类。例， “位阻酚”2,6－二叔丁基对甲酚可吸收(终止)两个自由基
16.2.2 高分子化合物的化学反应 •引入
——高分子的化学反应 的分子或是小分子 ——意义 高分子化合物可能进一步反应成为更大
•通过改性，制备新的、更有用的材料。例，纤维素乙酰化、
硝化和醚化，可制得醋酸纤维素、硝酸纤维素和纤维素醚：生产人 造丝、清漆、炸药、薄膜、塑料；聚醋酸乙烯酯水解，可得聚乙烯 醇；聚丙烯腈可热化学转变为碳纤维
•关于自然降解型高聚物
解或热降解的基团
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热门，成果较少，多应含有易光降
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考试介绍
1、考题类型（主要为有机部分） ——命名（两类） ——选择填空 ——反应（制备及条件） ——合成 ——结构鉴定 ——物质推断 2、考场及座法：1、2班：2201；3班：1202，具体座位看通知 3、答疑
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•反应的类型
——取代反应 饱和聚烯烃如聚乙烯可与氯气发生取代反应生成氯 化聚乙烯。它与聚氯乙烯共混，可明显改善抗冲击性 ——加成反应 天然橡胶可与氯气发生加成反应，氯化橡胶不自燃 ，对酸、碱、氧化剂稳定。可作耐腐蚀的涂料和粘合剂 ——消除反应 聚氯乙烯等可部分脱除氯化氢成为不饱和的聚合物 。随着共轭双键的生成，颜色变深，强度变低 ——环化反应 聚丙烯腈加热，可环化成梯形物，再于2500℃ 下加 热，可制成碳纤维。它有高强度、高模量的特点，与高性能树脂组 成的复合材料是超音速飞机和航天工业不可缺少的新材料
——是第一个被化学改性的天然大分子。结构单元C6H10O5，可 表示为[C6H7O2(OH)3]n。三个羟基皆可参与反应：与酸发生酯化反 应，与卤代烷可发生醚化反应，皆很有用
CH2OH H C O H C C HH OH C C H OH O OH C CH OH H C C H C O CH2OH
•老化的原因
——内因 聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质 ——外因 热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧 的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏了原有的化学结构所致。 其中最主要的是热氧和光氧作用
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•热氧老化 多为自由基的链引发、传递和终止的三步老化机理
——链引发 受热或氧的作用，首先在“弱点”处产生自由基 PH→P•＋H • PH＋O2→P•＋HOO • ——链增长 链引发一旦发生，高分子自由基P•立即与氧作用生成 过氧化自由基POO• ，再与高分子链作用，摘取氢生成另一自由基 P• ＋O2→POO • POO • ＋PH→ POOH＋P • 反应重复进行，使更多聚合物被氧化，且生成的氢过氧化物可分解 生成新的自由基，可再与聚合物作用，故有自催化作用 POOH → PO • ＋HO • PO • ＋PH → POH＋P• HO • ＋PH→ H2O＋P•
致聚合物老化
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2. 高分子化合物化学反应的特征
与相应的低分子化合物相似，高分子化合物的官能团也可起各种 反应。如聚丙烯酸甲酯可以水解，纤维素的羟基可以乙酰化等。但 由于高分子化合物结构复杂、分子量高且多分散性，其化学反应有 自身的特征 (1)反应的不均匀性和复杂性 低分子化合物仅有少量官能团，易 全部反应得到同一结构的纯物质。但每个高分子链中有大量官能团， 很难使所有官能团完全反应。结果是同一链中包括了已反应和未反 应的不同基团。例，聚丙烯腈水解
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祝同学们： 祝同学们： 新年好！ 新年好！ 以诚实的优异成绩 向家长汇报
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作业
1、写出合成醋酸乙烯纤维素的方程式，简述合成原理和过程 2、引起高分子材料老化的因素有哪些？解释2,6－二叔丁基对甲酚 的
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•研究高分子的化学反应，可了解高分子的结构与性能的关
系，掌握导致聚合物降解、交联的各种因素和规律，从而防止老化， 或利用降解反应处理废弃塑料、回收单体
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——类型
•聚合度相似的化学转化。可分为侧基和端基的反应及主链
反应两种
•聚合度变大的反应。如交联、接枝、嵌段共聚 •聚合度变小的反应。如化学、热、力降解及热氧、光氧导
CH2 CH2 CH C
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CH2 CH C CH C NH2 O O
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O
O
O
1. 高分子化合物反应及应用 (1)合成新的高分子化合物 合成新的高分子化合物 •反应示例
——聚乙烯醇的合成 乙烯醇不稳定，易转化为异构体—乙醛
•合成 在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯醇解制备
CH2 CH OCOCH3
2012-4-19 ——链终止 自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应15
•光氧老化
——机理
聚合物在户外的老化，光氧老化是主要原因
•太阳光的波长为120nm~1200nm。其中能量最大的远紫外
(120nm~280nm)部分多为臭氧吸收，仅有部分300nm~400nm的近紫 外部分入地面。其能量仍很大(300kJ·mol-1 ~400kJ·mol-1)，足以使大 多数化学键断裂(键能250kJ·mol-1 ~420kJ·mol-1)。故太阳光中的紫外 线是聚合物老化的主要因素
CH3OH
OH-
CH2
CH OH
•应用
——聚乙烯醇能溶于水及稀碱液形成粘稠溶液，由此可抽丝或 成薄膜，也可做非离子型表面活性剂、粘结剂、上胶剂等，也能用 于饮料、药物工业及生产耐油耐苯的弹性管道 ——将聚乙烯醇缩甲醛后可制成胶水与“维尼纶”纤维
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——纤维素的反应 纤维素的反应 •概况
•硝酸纤维素
——合成反应
O
[C6H7O2(OH)3]n＋3nHNO3= [C6H7O2(ONO2)3]n。+3nH2O ——应用 含氮达13%的硝化纤维用作无烟火药，含氮量为11% 的用作赛璐璐塑料
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——聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺
原是中性的非离子型表面活性剂，经水解或磺甲基化后，转变成阴 离子表面活性剂，若反应程度适当，其絮凝效果可得到很大提高
CH2 CH CN
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CH2
CH CN
CH2
CH CN N N N
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(2)使分子量增加的反应 使分子量增加的反应 •高分子化合物的接枝
包括接枝和交联两类
——定义 在高分子链上接上结构不同的另一种分子链称接枝
——方法 子共聚法
自由基法、高分子引发剂法、大分子单体共聚法和离
——意义 接枝后，高分子化合物兼具两种链均聚物的综合性能 。它的性能与支链的化学组成、长度、接枝点的密度有关。例，在 ABS (丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物)塑料上接枝聚苯乙烯橡 胶是一典型应用实例，可提高其冲击性能，硬似塑料，韧似橡胶
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(3)高分子化合物的降解 高分子化合物的降解 •定义 高分子化合物主链断裂、分子量降低的反应称降解反应 •研究降解的意义
——防止降解 预见合成和加工条件可能引起的高分子材料性能的 变化，拟订最佳合成和加工参数，防止降解的发生 ——利用降解
•了解降解过程的机理和规律，鉴别聚合物结构 •促成合理的降解反应 •从高分子化合物制取低分子化合物。如从淀粉可制糊精，再
OH (t)Bu POO* + CH3 O POO* (t)Bu Bu(t) Bu(t) POOH + CH3 * CH3 (t)Bu O* Bu(t) (t)Bu O Bu(t)