有机化学电子教案

第二章 开链烃
内容提要
第1章 开链烃（6学时）
知识点：开链烃的命名；开链烃的分子结构、构造异构和构象、顺 反等立体异构；开链烃的物理性质；开链烃的化学性质；自由基取代反 应和亲电加成反应机理；电子效应。 内容和要求：掌握开链烃的系统命名。熟悉开链烃的分子结构、结 构特点和碳链异构、官能团异构及位置异构。熟悉顺反异构和构象异构 的概念、产生原因；掌握顺反异构体的命名，乙烷和丁烷及其相关化合 物的典型构象、稳定构象以及表示方法。熟悉开链烃的物理性质与结构 的关系及其变化规律。通过构性相关分析掌握烷烃的卤代反应、氧化反 应和燃烧；烯烃和炔烃的加成反应（加氢、加卤素、加卤化氢、加水、 加酸），聚合反应，氧化反应（烯烃的羟基化和臭氧化、烯和炔的开裂 氧化），烯烃的α-卤代，端基炔生成金属炔化物的反应；共轭二烯的 1,4-加成及Diels-Alder反应。掌握自由基取代反应和亲电加成反应的机 理及马氏规则的应用。理解电子效应（诱导效应和共轭效应）的定义、 特点、表示方法和种类，能够用电子效应解释相关的实验现象。 （一）烷烃 1．烷烃的命名 （1）普通命名法 普通命名法常用于五个碳原子以下的烷烃，并用正、异、新等链异 构形容词来区别异构体。 （2）系统命名法 ①选主链 选择含碳原子数最多的碳链作为主链，根据主链所含碳原 子数目叫做某烷。若有等长碳链，应选碳链上支链最多的碳链作为主 链。 ②主链编号 从靠近支链最近的一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原 子编号，若编号有几种可能时，按照“最低系列”原则，先遇到位次较低 者为最低系列。 ③写名称 所有取代基都放在母体名称前，取代基写明位次和名称， 不同取代基按次序规则，优先基团后列出；相同取代基合并，数目用中 文数字二、三、四……等表示；位次与取代基之间用短横线“-”隔开， 表示位次的数字之间用逗号“，”隔开。 ④次序规则 确定取代基排列次序的方法称次序规则，主要有三点： a.首先比较取代基中心原子的原子序数，原子序数大的为“优先”基团； b.若取代基的中心原子相同，则比较与中心原子相连的其它原子的原子 序数，先比较各组中原子序数最大的，若还相同，再比较下一个，依次 类推；c.重键按相应倍数单键处理。
节点分开的区域分别用正（+）和负（-）表示。 （2）价键理论 两个含有单个电子的原子，若它们电子的自旋方向相反，则通过电 子的配对，在这两个原子间形成一个共价键，电子定域在两个原子核之 间。共价键具有饱和性和方向性。 （3）分子轨道 两个原子的原子轨道重叠，产生一种包含两个原子的新轨道，称为 分子轨道。如果两个具有同样符号的轨道重叠，则形成成键分子轨道， 成键分子轨道比单个原子轨道能量低；如果两个具有不同符号的原子轨 道重叠，则形成反键分子轨道，反键分子轨道比单个原子轨道能量高。 （4）碳原子轨道的杂化 ①sp3杂化 一个s轨道，三个p轨道“杂化”形成四个等同的sp3杂化轨 道，每个sp3杂化轨道包含1/4s成分和3/4p成分；sp3杂化轨道的形状为一 头大，一头小。在碳原子中，四个sp3杂化轨道在空间的分布为大头的 一瓣指向正四面体的四个角顶，相邻两轨道对轴夹角为109°28ˊ。 ②sp2杂化 一个s轨道，两个p轨道“杂化”形成三个等同的sp2杂化轨 道，每个sp2杂化轨道包含1/3s成分和2/3p成分。在碳原子中，三个sp2杂 化轨道的对称轴在同一平面上，互成120°角，大头一瓣指向正三角形 的三个角顶。碳原子上另一个未杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道对称轴 所在的平面。 ③sp杂化 一个s轨道、一个p轨道“杂化”形成两个等同的sp杂化轨 道，每一个sp杂化轨道包含1/2s成分和1/2p成分。在碳原子中，两个sp 杂化轨道的对称轴互成180°角，余下的两个未杂化的p轨道相互垂直。 （5）σ键和π键 ①σ键 两个成键的原子轨道沿着其对称轴的方向相互重叠形成的 键。σ键的电子云围绕键轴近似柱形分布，因而σ键可自由旋转；σ键 重叠程度大，能量低，比较稳定。 ②π键 成键两原子除以σ键结合外，相互平行的两个p轨道侧面“肩并 肩”重叠形成的键。与σ键相比，π键重叠程度小，能量高，稳定性 小。π键不能自由旋转。 （6）共价健的属性 ①键长 两个成键原子的核间距离。单位为nm。 ②键能 1 mol气体双原子分子离解成原子所吸收的能量，单位为 KJ·mol-1。多原子（气态）完全离解成原子时所吸收的能量为该分子 所有共价键能总和。 ③键角 分子中，同一原子上相邻两个共价键之间的夹角。
均裂
异裂
A·+ B· 自由基反应
A++ B应
离子型反
3．分子间作用力 （1）偶极-偶极相互作用 一个极性分子的δ+端对另一极性分子的 δ-端产生的吸引力。 （2）范德华力 非极性分子的电子可以瞬间引起邻近分子上的电荷 分布不平衡，从而产生瞬间偶极矩，这种偶极矩的作用叫范德华力。
（3）氢键 X-H…Y（X、Y为F、O、N）。 分子间作用力大小顺序为：氢键>>偶极-偶极相互作用>范德华力 （4）分子间作用力与有机化合物物理性质的关系 ①沸点 分子间作用力越大（分子间形成氢键的能力越强、分子极 性越大、分子间接触面积越大、分子间距离越小，分子间作用力就越 大），有机化合物的沸点就越高。 ②熔点 分子间作用力与有机化合物熔点的关系类似于沸点。同 时，分子的对称性也是影响熔点的重要因素，分子的对称性越高，其熔 点就越高。 ③溶解度 有机化合物的溶解度同样遵循“相似相溶”原理。有机 化合物与水分子间形成氢键的能力越强、分子极性越大，在水中的溶解 度也就越大。 4．有机化合物结构式的书写 有机化合物结构式的书写方法主要价线式、缩写式和键线式。其中 最常用的是缩写式，这种写法是将相同的氢原子合并，并在其右下角注 明氢的数目，对基团相同的也可合并，并加以括号以示区别。一般情况 下，竖直位置上的侧链加短线与主链相连，水平位置碳链之间不加短 横，但重键应画出重键数。 5．有机化合物的分类 （1）按官能团分类。 （2）按碳原子的连接方式分类 可分为开链化合物和环状化合物（包括脂环、芳环及杂环化合 物）。 6．酸和碱 （1）Brönsted酸和碱 能提供质子的物质称为酸，能接受质子的物质 称为碱。酸碱的强度分别通过它们失去和接受质子的程度来衡量。 （2）Lewis酸和碱 凡是能够接受未共用电子对形成共价键的分子或 离子都称为Lewis酸，也称电子对的接受体，其电子层结构特征是都具 有空轨道；凡是能给出未共用电子对的分子或离子都称为Lewis碱，也 称电子对的给予体，其电子层结构的特征是都具有未共用的电子对。 7．亲核试剂和亲电试剂 亲核试剂是具有未共用电子对的中性分子和负离子，在反应中它们 是电子对的给予体（Lewis碱）；亲电试剂是具有空轨道的中性分子或 正离子，在反应中它们是电子对的接受体（Lewis酸）。 8．有机化学反应类型 （1）取代反应 取代反应是指一个基团被另一个基团取代的反应。
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2．烷烃的同分异构现象 （1）碳架异构 因分子中碳原子连接方式不同而产生的异构叫碳架异构（或碳链异 构）。 （2）构象 分子中的原子或原子团围绕单键旋转而产生的不同空间排列形式， 称为构象。在一个分子无数的构象中，最稳定的构象为优势构象。构象 常用纽曼（Newman）投影式和锯架式表示。 3．烷烃的结构特点 烷烃不含官能团，碳原子成键轨道发生sp3杂化，形成四面体结构， 分子中所有价键均是以轴对称形式重叠而形成的σ键，结合较牢固。 4．化学性质 在通常条件下，烷烃不与强酸、强碱、强氧化剂反应，但在一定条 件下可发生卤代、氧化和裂解等反应。由于烷烃分子中无明显反应中 心，往往生成多种混合产物。 5．烷烃卤代反应机理 （1）烷烃在高温或光照条件下的卤代反应为自由基反应。 （2）反应活性 卤素：F2>Cl2>Br2>I2（F2破坏分子，I2不反应）；氢 原子：3°>2°>1°。 （3）自由基稳定次序：3°>2°>1°>CH3。 （二）单烯烃 1．烯烃的命名 选择含C=C双键的最长碳链作为主链，称某烯，从靠近双键的一端 开始对主链编号，以构成双键的两个碳原中位次小的数表示双键的位 置，放在母体名称前。 2．烯烃的同分异构 烯烃除了碳架异构和C=C双键位置异构外，还有顺反异构（几何异 构）。顺反异构的构型用Z/E或顺/反表示。根据次序规则，先确定每个 双键碳上优先基团，若优先基团在双键同侧，称Z型，反之，称E型。 一般来说，两个相同的原子或原子团在双键同侧，称顺式，反之，为反 式。 3．烯烃的结构特点 烯烃官能团为C=C双键，双键两个碳原子为sp2杂化，双键部分为平 面结构，双键由一个σ键和一个π键组成；π键由两个p轨道侧面重叠 而成，重叠程度较小；由于π键电子云不是集中在两原子核之间，而是 分布在上下两侧，π电子受原子核的吸引力较小，有较大的流动性，易 发生极化，在化学反应中，π键易发生断裂。
④键的极性和极化 由两个电负性不同的原子组成的共价键具有极 性，称极性共价键。两个原子的电负性差别越大，键的极性就越强。键 极性的定量描述用偶极矩表示，偶极矩（μ）是指正或负电荷中心的电 荷量（q）与正、负电荷中心间的距离（d）的乘积。μ的单位是库仑· 米（C·m），q的单位为库仑（C），d的单位为米（m）。偶极矩是一 个向量，通常用 表示，箭头从正电荷指向负电荷。也可用δ+和δ表示原子带部分正电荷和部分负电荷。 共价键的电子云分布状态因外电场的影响而发生改变，从而改变了 键的极性，当外电场影响消失后，共价键恢复原来状态。这种由于外电 场的影响而引起键的极性变化，叫键的极化作用。 键的极性和极化是决定分子理化性质的重要因素。 （7）共价键的均裂和异裂 A:B
第一章 绪 论
内容提要
第一章 绪论（ 4 学时） 知识点 ：有机化学与有机化合物；共价键和分子结构；分子间作用力 与有机化合物物理性质；有机化合物的结构与性质。 内容和要求 ：了解有机化合物的定义、特性和研究程序，有机化学发 展简史，有机化学的任务和作用。在无机及分析化学的基础上进一步熟 悉价键理论、杂化轨道理论、共价键的键参数和分子间作用力；了解分 子轨道理论。掌握碳原子的电子结构和原子轨道的杂化；掌握σ键、π键 的电子结构及反应性能。熟悉有机化合物的结构式及其表示方法，有机 化合物的官能团及其分类。了解有机反应试剂的种类、有机反应及反应 历程的类型。了解有机化合物的构性相关理论，掌握有机化合物的结构 与性质之间的内在联系。掌握分子间作用力与有机化合物熔点、沸点、 相对密度、溶解度等物理性质之间的关系。 1．有机化合物的特性 有机化合物指的是碳氢化合物及其衍生物，一般具有以下特性： （1）数量庞大，结构复杂，同分异构现象很普遍； （2）易燃烧； （3）熔点和沸点低； （4）难溶于水，易溶于有机溶剂； （5）不导电； （6）反应速率较慢，产物较复杂。 2．有机化合物中的化学键 有机化合物分子中的原子主要靠共价健相互结合。 （1）原子轨道 原子轨道指电子在核外最可能出现的区域。电子所处状态由以下几 点确定：①主能级n，与轨道大小有关；②亚能级s、p、d、f，与轨道 形状有关；③除s外，每个亚能级都有等能量轨道（简并轨道）；④电 子的自旋，方向用 表示。电子在轨道中的分布遵循能量最低原理、 Pauli不相容原理和Hund规则。 s轨道是球形的；p轨道类似哑铃形，中间没有电子，称为节点，被
主要包括亲核取代、亲电取代和自由基取代。 （2）加成反应 加成反应通常指在重键两端都形成新键的反应。根 据加成的顺序及加上的基团特征，通常分亲电加成、亲核加成及自由基 加成。 （3）消除反应 消除反应通常指从一个分子同时消去两个原子或原 子团而形成一个新的分子的反应。主要包括α-消除、β-消除及γ消 除。 （4）重排反应 重排反应是指分子内原子的成键顺序发生改变的反 应。通常涉及某一原子或基团从分子中的一个原子迁移到另一原子上。 （5）氧化还原反应 在一个化学反应中同时包括氧化和还原称为氧 化还原反应。氧化和还原是同时发生的，有机化学中通常把反应分为氧 化反应或还原反应，是根据有机物被氧化或被还原而分类的。 9．活性中间体 有机反应过程中，生成的活性大，但比过渡态相对稳定的中间体称 活性中间体。常见的有碳正离子、碳负离子和自由基。 （1）碳正离子 碳正离子是一个带有正电荷的三价碳原子为中心原 子的中间体。绝大多数碳正离子的中心碳原子是sp2杂化的。有一个空p 轨道，碳正离子是平面型的。碳正离子的价电子层只有六个电子，是缺 电子的，所以它是Lewis酸，具有亲电性。 （2）碳负离子 碳负电子是一个具有未共享电子对的三价碳原子为 中心原子的中间体。碳负离子的中心碳原子通常为sp3杂化。碳负离子 具有亲核性。 （3）碳自由基 最常见的碳自由基是一个带有单电子的三价碳原子 为中心原子的中间体，中心碳原子通常为sp2杂化，p轨道中有一个电 子。中心碳原子的价电子层有七个电子，属中性自由基。 10．有机化合物的构性相关规则 物质的性质是由其结构决定的，在有机化合物的结构中，官能团起 着特别重要的作用，它是化合物发生反应的活性中心，并决定化合物的 重要性质，同时，由于物质的分子是一个整体，各部分之间必定相互制 约和影响，在不同条件下，非官能团部分可以单独或与官能团一起共同 参与反应。因此，要分析有机化合物的性质及变化规律时，需从官能团 的结构与特征、非官能团的基本结构类型以及反应的具体条件等方面综 合考虑。