电解与库仑分析
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产物脱附 或化学反应
液相传质
速率最慢的一步控制整个电极过程的总速率.
2、过电位(超电位):有极化现象存在时,E实-E平=η (2)电化学极化：电极反应速度的缓慢引起的极化 实质：反应活化能大，电极反应速度慢, 电极上聚集了一定的电荷。 影响因素： ①电流密度 ②温度T ③电极材料 ④析出的物质形态
Cu 0 . 07 V
库仑分析包括：恒电位库仑分析 及恒电流库仑滴定。
Q
t
idt
0
二、恒电位库仑分析法(控制电位库仑分析法)
2、采取措施： (1)降低i杂： a.试剂提纯或者扣除溶剂空白: 高灵敏度库仑分析时试剂进行预电解—扣除试剂中杂 质电解消耗的电量. b.降低试液中可溶性气体电解电流：通N2除O2 (2)减小电极的副反应: a.加络合剂或事先分离 b.隔开干扰电极：加保护套管 (3)降低i溶剂：合适的EWE及pH值，使溶剂不发生电解 电解时，控制工作电极的电位 保持恒定值 ，100%电流效率。 当I → 0 时，电解完全，电量大 小用库仑计可以精确测量，则 可由法拉第定律计算出该物质 的含量。 1、装置：在电解电路中串联一 个能精确测量电量的库仑计。
-1.66V
§4-3 控制电位电解分析法（控制阴极电位 电重量分析法）
当试样溶液中含有两种以上的金属离子时， 如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位 差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一 个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出， 而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的 目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金 属物质的含量。
a
) ( E 平， c ) iR c
0.01A/㎝2时
O 0 . 85 V
2
例题： 两支Pt电极分别插入0.022mol/LCu2+,0.5mol/L H2SO4 电解池中,组成电解池进行电解.R=0.5Ω ,A=150 ㎝2 i=1.50A.计算电解Cu2+的V理,分 及开始沉积Cu2+时所需 的外加电压. ( Cu 0 . 07 V ) 解：V E E E E
c E 实 ,c E 平 ,c 0
a E 实 ,a E 平 ,a 0
过电压： a c= V实,分-V理,分 3 、由于过电压（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在。则实际分解电压应为：
V 实 ， 分 V 理 ， 分 iR ( E 平， a
i t i 0 10
1
kt
lg i t lg i 0 kt
t
b) Ag完全析出时的阴极电位： 设Ag+完全析出时溶液中Ag2+的浓度为10-7mol/L，则 Ag的阴极电位为：E Ag
0 . 779 0 . 059 lg[ 10
7
] 0 . 386 ( V )
所以控制阴极电位在0.346-0.386V范围内，可使Ag+和Cu2+ 电解分离而且银定量析出，准确测定。
Zn
Ni
Sn
Pb
H 0
Hg +0.34 +0.80 +0.85V ⑤应用： a.铜锌合金中测铜 b.精铜中测铜(仲裁分析)
Cu
Ag
④可测定元素 酸性：Cu,Ag,Hg等 碱性：还能测Zn-Pb
3
2014-3-8
一、三电极系统 自动调节外加电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
二、A、B两物质分离的必要条件
Q nF m M nFCV
(二)、电流效率100% 1、电流效率(表征副反应发生的程度)：
I样 I总 100 % I样 I 样 I 杂 I 溶剂 I 副 100 %
恒电流电解：Q=it(t:s i:A) 恒电位电解：i不恒定，随t变化
100 % 即电极反应按化学计量进行,无副反应 实际上很难达到,常规分析中要求 99 . 9 %
阴极析出电位
E Cu E
0 Cu
2
/Cu
0 . 0592 2
lg[ Cu
2
]
0 . 337
0 . 0592 2
lg 0 . 100
0 . 308 ( V)
阳极析出电位
E0 EO
2
0
2 /H 2 O
0 . 0592 4
lg p ( O 2 )[ H ]
4
4
(V )
1 . 23
2
(E
o'
0 . 059 2
lg Cu
2
则 ：V V iR 外 理 ,分
0 . 942 ( 0 . 85 0 . 07 ) 1 . 5 0 . 5 2 . 61 V
)
0 . 059 0 . 059 4 1 . 23 lg( 1 1 ) 0 . 34 lg 0 . 022 0 . 942 V 4 2
Pt (阳 ) H 2 O 2 e Pt (阴 ) 2 H
1 2
O 2 2H
2
2e H
Leabharlann Baidu
1mol/LAgNO3电介
换算关系： 1/4O2+1/2H2=0.75mol×22.4L/mol= 16800mL 消耗1F（96487C）电量产生
氢气 11200 mL 氧气 5600 mL 共产生 16800 mL气体
NO3
+ 1 0 H ++ 8 e
+ + 3 H 2O NH4
它的电位比H+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完 成前可以防止H2在阴极上的还原析出。
3、特点及应用 ①准确度高(Er≤0.1%)②简单快速 ③选择性差：能将EӨ<EӨH2 及EӨ>EӨH2 即还原电位在 氢以上或以下的分离。 电动序中氢以下及以上的分开： Li K Ba Sr Ca Na Mg Al
5
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所以,1库仑电量产生16800/96487=0.1741mL/C Q=V(mL)/0.1741(mL/C) m=MV(mL)/16800n 特点:准确度(±0.1%),方便,但微量分析且 i/A<0.05A/㎝2 时误差大。此时可用氢氮气体 库仑计。 (3)电子库仑计：
E
E
0 Cu
0 Ag
电解时间的控制
2
u
2
/C
u
E Ag 银开始析出的电位为：
Cu
/Ag
lg[ Cu ] 0 . 346 ( V ) 2 0 . 059 lg[ Ag ] 0 . 681 ( V )
0 . 059
一种物质在电极析出且电流效率100%
i
，故银先于铜析出。
0 . 0592 4
lg 1 0 . 2 )
1 . 189
电解池的理论分解电压为
V 理 ， 分 E a, 析 E c , 析 E o E Cu 1 . 189 0 . 308 0 . 881 (V )
2
电解池的实际分解电压为：1.65V
1
2014-3-8
三、极化和过电位
根据能斯特方程计算，使反 应进行需要提供的最小外加电 压（D′点） 。
(2). 实际分解电压
实际开始发生电解反应时的 电压，其值大于理论分解电压 （D点）。
0
以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例：
(3). 产生差别的原因
V分,理论 = E阳,析 - E阴 ,析 析出电位:为了使某种离子在电极上发生氧化或 还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位. 可逆体系: E析出=E平衡 (i=0) 理论分解电压小于实际分解电压的原因是 由于过电位(超电位)的存在. 但超电位是如何产生的呢？
D-扩散系数 k (min ) A-电极面积 V V-溶液体积 -扩散层厚度 电流大小反映电极反应速率的大小 斜率k↑，t↓ 则：A ↑， D ↑， V ↓， δ ↓
26 . 1 DA
§4-4 库仑分析法
一、库仑分析基本原理、
库仑分析法：以测量电解过程中被测物质在电极上 发生电解反应所消耗的电量为基础的分析方法。 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 (一).法拉第（Faraday）电解定律 1. 电解时，电极上发生化学变化的物质的量m与通过 电解池的电量Q成正比关系，其数学表达式为：
理 ,分 a ,平 c ,平 O 2 H 2O 4 Cu
2
i/A=1.5A/150 ㎝2 =0.01A/ ㎝2查表得：(P432表16-1)
O 0 . 85 V
2
Cu 0 . 07 V
O Cu 0 . 92 V
2
Cu
E
0'
0 . 059 4
lg p O H
a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.30 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.15 V
三、特点及应用: ①选择性好：分离并测定Ag(Cu),Cd(Zn)等 ②电解时间较长：EWE恒定,i→小，t
例： 如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制阴极电位方法使二者电解分离而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位 铜开始析出的电位为： EC 因为 E Ag ＞E
产生过电位的原因：电极极化 1.极化：电解时，电极上有净电流(i≠0)流过时,电 极电位偏离其平衡电位(i=0)的现象。 阴极极化使E阴更负,阳极极化使E阳更正 按产生原因的不同分为两类：浓差极化和电化学极化 电极反应的步骤 (P344图13-3) 液相传质 电极反应
吸附 或化学反应
(1).浓差极化：电流流过电极，电极表面形成 浓度梯度,从而引起的极化现象 实质:浓差扩散速度慢,电极反应速度快 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积 (电流密度： i/A ↓ ，V反应↓) b.升温、搅拌，有利于扩散
2
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四、电解时离子析出顺序及完全程度： 1、析出次序： 阴极：E析越正越易还原析出 阳极：E析越负越易氧化析出 2、完全程度： C剩=10-5(10-6)C0时表示电解完全
§4-2电解分析方法及应用
最早的电分析方法-电重量法
m% W 电极 W样 M M
被测 析出
100 %
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第四章 电解和库仑分析法
以电解反应为基础的电化学分析法。
§4-1电解分析的基本原理
一、电解：V外→i通过电解池 →电极表面发生电极反应→ 物质分解的过程 即电能→化学能 1、装置：
电解 分析 法
电重量法：
电解分离法
库仑分析法：测消耗电量Q →被测含量
二、分解电压
2、过程：调节电阻,使V外变化（0 →大） 记录i随V外的 变化 以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液 为例： V < Vd i微小 i V = Vd 开始发生电解反应 阴(-) Cu2+ + 2e = Cu ↓ 阳(+) 2H2O - 4e = 4H+ + O2↑ Vd V外 V ≻ Vd 电解反应继续不断进行 1、分解电压：使某一电解质溶液连续不断地发生电 解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的 分解电压。 (1). 理论分解电压
电极
WE CE
极化电极， E随V外改变而改变
分类
控制电位电解法：EWE恒定下电解 控制电流电解法：i恒定下电解
一、控制电流电解分析法(恒电流电解法)： 1、定义：调节V外在i(2-5A)恒定下进行电解分析 2、装置：P435图16-3
电位缓冲法:加入电极去极剂 往往一种金属离子还未沉淀完全时,第二种离子就在 电极上析出。 加入阳极或阴极去极剂，可克服选择 性差的问题。例如：在铜电解时，为防止H2在沉积 Cu时析出，可以加入NO3-作为阴极去极剂。在阴极 上还原生成，即
2、电量的测定:库仑计 电化学库仑计：本身为电解池， 根据已知浓度的电极反应 计算消耗电量→电解池中的Q 电子库仑计： i-t积分仪，自动直接显示 (1)银库仑计(重量库仑计) 银棒(阳) 铂坩埚(阴) 铂坩埚增重(Ag↓)→计算Q (2)氢氧气体库仑计
工作过程：H
2
O
1 2
O 2 H
2
m M nF Q M
Q 96487
n
式中： M为物质的摩尔质量，Q 为电量（ 1库仑 =1 安培× 1秒）， F 为法拉第常数（ 1F=96487 库仑） ，n为电极反应中转移的电子数。
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2、法拉第常数F 1F=96487(C） 物理意义：1F电量(96487C电量)可使电极上析出1/n mol的任何物质即1/n mol的任何物质电解析出需消 耗电量是1F(96487C) 所以：1mol物质电解析出需电量nF 3、
液相传质
速率最慢的一步控制整个电极过程的总速率.
2、过电位(超电位):有极化现象存在时,E实-E平=η (2)电化学极化：电极反应速度的缓慢引起的极化 实质：反应活化能大，电极反应速度慢, 电极上聚集了一定的电荷。 影响因素： ①电流密度 ②温度T ③电极材料 ④析出的物质形态
Cu 0 . 07 V
库仑分析包括：恒电位库仑分析 及恒电流库仑滴定。
Q
t
idt
0
二、恒电位库仑分析法(控制电位库仑分析法)
2、采取措施： (1)降低i杂： a.试剂提纯或者扣除溶剂空白: 高灵敏度库仑分析时试剂进行预电解—扣除试剂中杂 质电解消耗的电量. b.降低试液中可溶性气体电解电流：通N2除O2 (2)减小电极的副反应: a.加络合剂或事先分离 b.隔开干扰电极：加保护套管 (3)降低i溶剂：合适的EWE及pH值，使溶剂不发生电解 电解时，控制工作电极的电位 保持恒定值 ，100%电流效率。 当I → 0 时，电解完全，电量大 小用库仑计可以精确测量，则 可由法拉第定律计算出该物质 的含量。 1、装置：在电解电路中串联一 个能精确测量电量的库仑计。
-1.66V
§4-3 控制电位电解分析法（控制阴极电位 电重量分析法）
当试样溶液中含有两种以上的金属离子时， 如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位 差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一 个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出， 而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的 目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金 属物质的含量。
a
) ( E 平， c ) iR c
0.01A/㎝2时
O 0 . 85 V
2
例题： 两支Pt电极分别插入0.022mol/LCu2+,0.5mol/L H2SO4 电解池中,组成电解池进行电解.R=0.5Ω ,A=150 ㎝2 i=1.50A.计算电解Cu2+的V理,分 及开始沉积Cu2+时所需 的外加电压. ( Cu 0 . 07 V ) 解：V E E E E
c E 实 ,c E 平 ,c 0
a E 实 ,a E 平 ,a 0
过电压： a c= V实,分-V理,分 3 、由于过电压（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在。则实际分解电压应为：
V 实 ， 分 V 理 ， 分 iR ( E 平， a
i t i 0 10
1
kt
lg i t lg i 0 kt
t
b) Ag完全析出时的阴极电位： 设Ag+完全析出时溶液中Ag2+的浓度为10-7mol/L，则 Ag的阴极电位为：E Ag
0 . 779 0 . 059 lg[ 10
7
] 0 . 386 ( V )
所以控制阴极电位在0.346-0.386V范围内，可使Ag+和Cu2+ 电解分离而且银定量析出，准确测定。
Zn
Ni
Sn
Pb
H 0
Hg +0.34 +0.80 +0.85V ⑤应用： a.铜锌合金中测铜 b.精铜中测铜(仲裁分析)
Cu
Ag
④可测定元素 酸性：Cu,Ag,Hg等 碱性：还能测Zn-Pb
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一、三电极系统 自动调节外加电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
二、A、B两物质分离的必要条件
Q nF m M nFCV
(二)、电流效率100% 1、电流效率(表征副反应发生的程度)：
I样 I总 100 % I样 I 样 I 杂 I 溶剂 I 副 100 %
恒电流电解：Q=it(t:s i:A) 恒电位电解：i不恒定，随t变化
100 % 即电极反应按化学计量进行,无副反应 实际上很难达到,常规分析中要求 99 . 9 %
阴极析出电位
E Cu E
0 Cu
2
/Cu
0 . 0592 2
lg[ Cu
2
]
0 . 337
0 . 0592 2
lg 0 . 100
0 . 308 ( V)
阳极析出电位
E0 EO
2
0
2 /H 2 O
0 . 0592 4
lg p ( O 2 )[ H ]
4
4
(V )
1 . 23
2
(E
o'
0 . 059 2
lg Cu
2
则 ：V V iR 外 理 ,分
0 . 942 ( 0 . 85 0 . 07 ) 1 . 5 0 . 5 2 . 61 V
)
0 . 059 0 . 059 4 1 . 23 lg( 1 1 ) 0 . 34 lg 0 . 022 0 . 942 V 4 2
Pt (阳 ) H 2 O 2 e Pt (阴 ) 2 H
1 2
O 2 2H
2
2e H
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1mol/LAgNO3电介
换算关系： 1/4O2+1/2H2=0.75mol×22.4L/mol= 16800mL 消耗1F（96487C）电量产生
氢气 11200 mL 氧气 5600 mL 共产生 16800 mL气体
NO3
+ 1 0 H ++ 8 e
+ + 3 H 2O NH4
它的电位比H+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完 成前可以防止H2在阴极上的还原析出。
3、特点及应用 ①准确度高(Er≤0.1%)②简单快速 ③选择性差：能将EӨ<EӨH2 及EӨ>EӨH2 即还原电位在 氢以上或以下的分离。 电动序中氢以下及以上的分开： Li K Ba Sr Ca Na Mg Al
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所以,1库仑电量产生16800/96487=0.1741mL/C Q=V(mL)/0.1741(mL/C) m=MV(mL)/16800n 特点:准确度(±0.1%),方便,但微量分析且 i/A<0.05A/㎝2 时误差大。此时可用氢氮气体 库仑计。 (3)电子库仑计：
E
E
0 Cu
0 Ag
电解时间的控制
2
u
2
/C
u
E Ag 银开始析出的电位为：
Cu
/Ag
lg[ Cu ] 0 . 346 ( V ) 2 0 . 059 lg[ Ag ] 0 . 681 ( V )
0 . 059
一种物质在电极析出且电流效率100%
i
，故银先于铜析出。
0 . 0592 4
lg 1 0 . 2 )
1 . 189
电解池的理论分解电压为
V 理 ， 分 E a, 析 E c , 析 E o E Cu 1 . 189 0 . 308 0 . 881 (V )
2
电解池的实际分解电压为：1.65V
1
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三、极化和过电位
根据能斯特方程计算，使反 应进行需要提供的最小外加电 压（D′点） 。
(2). 实际分解电压
实际开始发生电解反应时的 电压，其值大于理论分解电压 （D点）。
0
以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例：
(3). 产生差别的原因
V分,理论 = E阳,析 - E阴 ,析 析出电位:为了使某种离子在电极上发生氧化或 还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位. 可逆体系: E析出=E平衡 (i=0) 理论分解电压小于实际分解电压的原因是 由于过电位(超电位)的存在. 但超电位是如何产生的呢？
D-扩散系数 k (min ) A-电极面积 V V-溶液体积 -扩散层厚度 电流大小反映电极反应速率的大小 斜率k↑，t↓ 则：A ↑， D ↑， V ↓， δ ↓
26 . 1 DA
§4-4 库仑分析法
一、库仑分析基本原理、
库仑分析法：以测量电解过程中被测物质在电极上 发生电解反应所消耗的电量为基础的分析方法。 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 (一).法拉第（Faraday）电解定律 1. 电解时，电极上发生化学变化的物质的量m与通过 电解池的电量Q成正比关系，其数学表达式为：
理 ,分 a ,平 c ,平 O 2 H 2O 4 Cu
2
i/A=1.5A/150 ㎝2 =0.01A/ ㎝2查表得：(P432表16-1)
O 0 . 85 V
2
Cu 0 . 07 V
O Cu 0 . 92 V
2
Cu
E
0'
0 . 059 4
lg p O H
a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.30 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.15 V
三、特点及应用: ①选择性好：分离并测定Ag(Cu),Cd(Zn)等 ②电解时间较长：EWE恒定,i→小，t
例： 如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制阴极电位方法使二者电解分离而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位 铜开始析出的电位为： EC 因为 E Ag ＞E
产生过电位的原因：电极极化 1.极化：电解时，电极上有净电流(i≠0)流过时,电 极电位偏离其平衡电位(i=0)的现象。 阴极极化使E阴更负,阳极极化使E阳更正 按产生原因的不同分为两类：浓差极化和电化学极化 电极反应的步骤 (P344图13-3) 液相传质 电极反应
吸附 或化学反应
(1).浓差极化：电流流过电极，电极表面形成 浓度梯度,从而引起的极化现象 实质:浓差扩散速度慢,电极反应速度快 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积 (电流密度： i/A ↓ ，V反应↓) b.升温、搅拌，有利于扩散
2
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四、电解时离子析出顺序及完全程度： 1、析出次序： 阴极：E析越正越易还原析出 阳极：E析越负越易氧化析出 2、完全程度： C剩=10-5(10-6)C0时表示电解完全
§4-2电解分析方法及应用
最早的电分析方法-电重量法
m% W 电极 W样 M M
被测 析出
100 %
2014-3-8
第四章 电解和库仑分析法
以电解反应为基础的电化学分析法。
§4-1电解分析的基本原理
一、电解：V外→i通过电解池 →电极表面发生电极反应→ 物质分解的过程 即电能→化学能 1、装置：
电解 分析 法
电重量法：
电解分离法
库仑分析法：测消耗电量Q →被测含量
二、分解电压
2、过程：调节电阻,使V外变化（0 →大） 记录i随V外的 变化 以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液 为例： V < Vd i微小 i V = Vd 开始发生电解反应 阴(-) Cu2+ + 2e = Cu ↓ 阳(+) 2H2O - 4e = 4H+ + O2↑ Vd V外 V ≻ Vd 电解反应继续不断进行 1、分解电压：使某一电解质溶液连续不断地发生电 解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的 分解电压。 (1). 理论分解电压
电极
WE CE
极化电极， E随V外改变而改变
分类
控制电位电解法：EWE恒定下电解 控制电流电解法：i恒定下电解
一、控制电流电解分析法(恒电流电解法)： 1、定义：调节V外在i(2-5A)恒定下进行电解分析 2、装置：P435图16-3
电位缓冲法:加入电极去极剂 往往一种金属离子还未沉淀完全时,第二种离子就在 电极上析出。 加入阳极或阴极去极剂，可克服选择 性差的问题。例如：在铜电解时，为防止H2在沉积 Cu时析出，可以加入NO3-作为阴极去极剂。在阴极 上还原生成，即
2、电量的测定:库仑计 电化学库仑计：本身为电解池， 根据已知浓度的电极反应 计算消耗电量→电解池中的Q 电子库仑计： i-t积分仪，自动直接显示 (1)银库仑计(重量库仑计) 银棒(阳) 铂坩埚(阴) 铂坩埚增重(Ag↓)→计算Q (2)氢氧气体库仑计
工作过程：H
2
O
1 2
O 2 H
2
m M nF Q M
Q 96487
n
式中： M为物质的摩尔质量，Q 为电量（ 1库仑 =1 安培× 1秒）， F 为法拉第常数（ 1F=96487 库仑） ，n为电极反应中转移的电子数。
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2014-3-8
2、法拉第常数F 1F=96487(C） 物理意义：1F电量(96487C电量)可使电极上析出1/n mol的任何物质即1/n mol的任何物质电解析出需消 耗电量是1F(96487C) 所以：1mol物质电解析出需电量nF 3、