功能高分子材料复习资料

功能高分子材料复习资料 第一章.功能高分子材料总论
功能高分子的分类方法：P3
高分子材料的结构层次：P4
功能高分子的制备方法：P11
聚苯乙烯的功能化反应：P14
聚氯乙烯的功能化反应：P16
聚乙烯醇的功能化反应：P16
聚环氧氯丙烷的功能化反应：P17
缩合型聚合物的功能化反应：P17
设计聚合反应需注意：P21
第二章.反应型功能高分子
高分子试剂与高分子催化剂的优缺点：P29
高分子氧化还原试剂
高分子氧化还原试剂特点：P30
高分子氧化还原试剂制备方法：P31
高分子还原试剂：P33
高分子酰基化试剂
高分子酰基化试剂：P37
高分子载体上的固相合成含义：
采用不溶于反应体系的低交联度高分子材料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基的反应固定于其上。

反应过程中中间产物始终与载体相连，从而使有机合成在固相上进行。

反应完成后再将产物从载体上脱下。

高分子载体上的固相合成优势：
分离纯化步骤简化；
反应总产率高；
合成方法可程序化、自动化进行。

固相合成载体选择的要求：P40
固相合成连接结构的要求：P41
高分子催化剂
高分子酸碱催化剂结构：
属于离子交换树脂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。

网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。

在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。

根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。

高分子酸碱催化剂的特点
网状结构
难溶（水、酸、碱、有机溶剂）
稳定（热、机械、化学）
含活性基团（-SO
3H、-COOH、-NOH）提供-H或者-OH基团催化反应。

高分子催化剂的使用方法：
传统混合搅拌
反应床
填有催化剂的反应柱
阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类
具有酸性基团，化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。

根据活性基团离解出H+能力的大小不同，分为强酸性和弱酸性两种。

强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO
3H表示(R表示树脂的骨架) 弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。

阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类
强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）
弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。

高分子酸碱催化剂制备方法：P49
阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）分类
季胺(-N(CH
3)3)强碱性阴离子交换树脂
伯胺基(-NH
2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱碱性阴离子交换树脂
水化后分别形成R-NH
3OH、R-NH2CH3OH、RNH(CH3)2OH和R-N(CH3)3OH 等氢氧型阴离子交换树脂
离子交换树脂的用途
水处理——重水软化，污水去重金属离子，海水脱盐，无离子水的制备
作为酸碱催化剂的用途
酯化反应，醇醛缩合反应，环氧化反应，水解反应，重排反应
第三章.导电高分子材料
载流子
材料在电场作用下能产生电流是由于介质中存在能自由迁移的带电质点，这种带电质点被称为载流子。

常见的载流子包括：自由电子、空穴、正负离子，以及其它类型的荷电微粒。

载流子的密度是衡量材料导电能力的重要参数之一。

导电材料表现出的导电性质：P62
复合型导电高分子
复合型导电高分子概念
复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质（如炭黑、金属粉等），通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料。

其中以分散复合最为常用。

复合型导电高分子材料组成：P64
复合型导电高分子材料机理：P65
导电填充材料的选择：P68
影响材料导电网络形成的因素：
粒子的尺寸、形状；粒子在基体树脂中的分布状况；基体树脂的种类、结晶性；导电粒子与基体树脂的界面效应；复合材料加工工艺、固化条件等
复合型导电高分子材料的制备方法：P69
复合型导电高分子材料的性质：
导电性质：
电流与电压成正比----电阻型导电材料；复合型导电高分子材料及本征导电高分子材料在一定范围内具有上述性质
分散相的导电填料粒子在连续相中形成导电网络（粒子间距1nm），或者粒子间距在电场发射有效距离之内（5nm）
压敏性质：
材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显的变化，主要是电阻发生明显的变化。

导电作用主要依靠导电填料在连续相中形成导电网络完成；如果外力的施加能够使材料发生形变或密度发生变化，必然会造成导电网络的变化，从而引起电阻率的变化。

热敏性质
当温度发生变化时，材料的电学性质也发生变化，称其具有热敏性质
对于导电聚合物，当温度发生变化时，其电阻率会发生一定程度的改变。

当温度上升，电阻率增加，称为正温度系数效应（PTC效应）；温度上升，电阻率下降，称为负温度系数效应（NTC效应）。

热膨胀理论和晶格破坏理论
对多数复合型导电聚合物，在加热过程的不同阶段，会呈现不同的热敏效应：温度远低于软化温度时，多呈正温度系数效应，但此时热敏性不明显；
温度接近软化点时，热敏性特别强，呈正温度系数效应；
温度超过软化温度后，多发生性能反转，变成负温度系数效应。

电子导电高分子材料
电导率的影响因素
掺杂量对电导率的影响:P77
掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。

共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响:P80
温度对导电高分子材料导电能力的影响:P79
对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。

电子导电高分子的制备方法：P80
电子导电高分子的特性：P85
离子导电高分子
离子导电高分子的特点：P90
离子的体积远比电子大，移动比电子困难；
常见的电解质是无机小分子化合物，在溶液或者熔融状态下可以导电；
离子导电高分子主要应用于锂电池，作用：一是作为固体电解质；二是作为电极间隔膜。

聚合物电解质的类型
聚合物电解质是以聚合物为基体、通过共混、增塑或与无机物复合等方法制备。

按其形态，主要分为三类：
全固态聚合物电解质
凝胶聚合物电解质
多孔聚合物电解质
聚合物电解质的类型：
全固态聚合物电解质
大分子量的聚合物与盐及无机填料构成的体系
凝胶聚合物电解质
加入液体增塑剂后，类似凝胶性质的一类聚合物电解质与全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电导率，但是机械性能较差为提高机械性能一般加有交联剂。

通常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解质
多孔聚合物电解质
多孔聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔状结构中。

这种聚合物电解质实际上是凝胶聚合物电解质的一种特例
离子导电聚合物的导电机理：
自由体积理论
在一定的温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，这个小空间被称为自由体积。

离子的传输主要在无定型状态中受聚合物链段运动控制时，离子就是通过热振动产生的自由体积而定向迁移。

自由体积越大，越有利于离子的扩散运动，从而增加离子电导能力，体系电导率增加。

螺旋隧道模型
聚合物络合理论
聚合物电解质中物质的传输主要发生在无定形区。

在阳离子的运动过程中，高分子链段和阳离子的络合、解离过程为主要决定过程。

例如：电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大的基团络合，在电场的作用下，随着聚合物链段的热运动，电解质的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链段发生络合。

在这种不断的络合-解离-再络合的过程中，阳离子实现定向移动。

影响离子导电聚合物导电性的因素：
玻璃化转变温度的影响
体系结晶度低，玻璃化转变温度越低，体系中聚合物链段的柔顺性越好，有助于聚合物电解质中离子的迁移。

控制玻璃化转变温度来调节导电特性。

（P94）
聚合物溶剂化能力的影响
溶剂化能力高，电导率高。

增加分子中极性键的数目和强度‘增加极性取代基，或者分子中含有配位结构可与阳离子结合。

其它影响因素
分子量，聚合程度，温度（明显）
氧化还原型导电聚合物：P98
第四章.电活性高分子材料
高分子驻极体
高分子驻极体的压电及热电性质
压电性质
当材料受到外力作用时产生电荷，该电荷可以被测定或输出；反之，当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料会发生形变，该形变可以产生机械功。

热电性质
当材料自身温度发生变化时，在材料表面的电荷会发生变化，该变化可以测定；反之，当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料温度会发生变化。

压电、热电作用机理
在晶区内，分子偶极矩相互平行，这样极化电荷被集中到晶区与非晶区界面，每个晶区都成为大的偶极子。

材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不同，并且材料本身是可压缩的。

这样当材料外形尺寸由于受到外力而发生形变时（或温度变化时），带电晶区的位置和指向将由于形变而发生变化，使整个材料总的带电状态发生变化，构成压电（热电）现象。

高分子驻极体的形成方法：P109
电致发光高分子材料
聚合物电致发光器件结构：P122
聚合物电致发光机理
由正、负电极注入载流子（空穴和电子）；
在电场作用下，载流子（空穴和电子）向有机相层传输；
空穴和电子在发光层中复合构成激子--高能态中性粒子；
激子的能量发生转移并以光的形式发生能量耗散（发光）。

高分子电致发光材料的种类：P127
如何调节发光性能
改变取代基
增加给电子基团发生红移
增加吸电子基团发生蓝移
改变共轭链的长短
部分共轭可以获得更大的量子效率，抑制了非光耗散
掺杂剂
改变了能量传递的效率和浓度，改变器件的发光光谱高分子电致发光的性质的影响因素
化学结构与光谱的关系
电-光的转换效率
载流子的注入效率与驱动电压的关系
载流子传输性质与材料的结构
影响电致发光的内外量子效率
高分子电致发光器件的制作方法：P134
高分子电致变色材料
高分子电致变色材料的种类：P140
第五章.高分子液晶材料
液晶高分子
高分子液晶的特点：
与小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊性：
1）热稳定性大幅度提高；
2）热致性高分子液晶有较大的相区间温度；
3）粘度大，流动行为与一般溶液显著不同
从结构上分析，除致晶单元、取代基、端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响
高分子液晶的形成过程：P165
影响高分子液晶形态和性能的因素
内在因素
分子结构：必须含有具有刚性的致晶单元。

刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。

分子间力
外部因素
环境温度
溶剂
在热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是分子构型和分子间力。

分子间作用力大和规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。

控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段
对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。

溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。

控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。

高分子液晶的合成：P167
高分子液晶的表征：P179
液晶高分子的性质
1、取向方向的拉伸强度和模量高
与柔性链高分子比较,分子主链或侧链带有致晶基元的LCP最突出的特点是：LCP处于液晶态时,在外力场中容易发生分子链取向。

LCP液体流经喷丝孔、模口、流道的时候,即使在很低剪切速率下获得的取向,在大多数情况下,不再进行后拉伸,就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分子取向度。

即使不添加增强材料也能达到甚至超过普通工程材料的机械强度,（如Kevlar 的比强度和比模量均达到钢的10倍。

）
2、耐热性突出
由于LCP的致晶基元大多由芳环构成,其耐热性相对比较突出。

3、热膨胀系数低
由于取向度高,LCP在其流动方向的膨胀因数要比普通工程塑料低一个数量
级,达到一般金属的水平,甚至出现负值,这样LCP在加工成型过程中不收缩或收缩很低,保证了制品尺寸的精确和稳定。

4、阻燃性高
LCP分子链由大量芳香环所构成,除了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧,燃烧后炭化,表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数(LOI)相当高,如Kevlar在火焰中有很好的尺寸稳定性,若在其中添加少量磷等,LCP的LOI值可达40以上。

5、成型加工性能优异
LCP熔体粘度低，流动性好，故成型压力低，周期短，可加工成壁薄、细长和形状复杂的制品；
加工LCP时也不需脱模剂和后处理，且由于LCP材料的分子在与金属模具相接触的表面形成了坚固的定向层，因此加工工件的表面非常平整光滑。

6、突出的耐化学腐蚀性
LCP在很宽的温度范围内不受所有工业溶剂、燃料油、洗涤剂、漂白剂、热水和浓度90%的酸、50%的碱液腐蚀或影响，在溶剂作用下也不发生应力开裂。

不足之处：
由于TLCP材料取向在流向上强而在垂直方向上弱，因此工件的表面表现出强烈的各向异性；在模腔内二股物料汇聚处，由于结晶的形成是依焊线曲向，故其强度降低，因此设计模具时对此须加以充分考虑；薄型成型产品存在脆性；由于TLCP材料本身不透明，对其着色加工的可能性有限；售价较昂贵，成本高。

第六章.高分子功能膜材料
高分子功能膜的分类：P191
膜分离过程的类型：P193
高分子功能膜结构与性能的关系：P194
高分子功能膜的制备材料：P196
高分子功能膜的制备方法：
溶剂的选择依据：P198
溶剂的溶解能力越强，生成聚合物膜的结晶度越低，膜渗透性越好。

溶剂体系组合：
溶剂+溶胀剂（成孔剂）+非溶剂（相转变剂）
均质对称膜的制备
致密均质膜
致密膜一般指结构紧密的膜，其孔径在1.5nm以下，膜中的高分子以分子状态排列。

常用的制备方法是溶液浇注法，其制备过程为：将膜材料用适当的溶剂
溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾倒在铸膜板上，用特制刮刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层，然后移置特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成均匀薄膜。

微孔均质膜
拉伸法制微孔滤膜
该方法主要用于聚烯烃类材料。

先将温度已达其熔点附近的高分子经过挤压、并在迅速冷却下制成高度定向的结晶膜；
然后将该膜沿机械力方向再拉伸几倍，产生裂缝状的孔隙。

烧结法制微孔滤膜
多用于聚乙烯和聚四氟乙烯等膜材料
将粉状高分子聚合物均匀加热，控制温度及压力，使粉粒间存在一定空隙。

只使粉粒的表面熔融但并不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或块状物。

再进行机械加工成为滤膜。

该膜孔径的大小主要由原料粉的粒度及温度来控制。

在烧结过程中，由于表面熔融，颗粒又互相集聚，因而空隙紧密。

烧结所需的温度是根据成膜材料的粒度、压力、大气环境以及是否有增塑剂或其他添加剂而异。

该法除使用单一的成膜材料外，还可在烧结材料中混入另一种不相熔合的材料，待烧结完毕后再用溶剂萃取除去。

核径迹刻蚀法制微孔滤膜（核孔滤膜）
由放射性同位素裂变产生的碎片，以垂直方向进入高分子薄膜，由于带电粒子的通过，在所经过的路径上使周围的分子发生电离并受到激发，聚合物分子的长链断裂。

由于在断裂处形成活性很高的新链端，在此区域内的材料有较高的化学反应能力，能够优先被化学蚀刻剂所溶解。

将照射后的高分子薄膜放人一定温度和浓度的化学蚀刻剂中(酸或碱)侵蚀，蚀刻剂优先溶解辐射损伤区的材料，蚀刻一段时间后就会出现蚀穿的孔洞（筛孔）。

膜孔的大小由浸蚀的程度来控制。

因为是由表面逐渐向膜的中部浸蚀，所以实际上孔形并非是整齐的圆柱体，而是呈锥体形
溶出法制微孔滤膜
在制膜基材中混入某些可溶出的高分子材料，或其它可溶的溶剂，或与水溶性固体细粉混炼。

成膜后用水或其他溶剂将可溶性物质溶出，从而形成多孔膜。

例如将食盐、碳酸钙等细粉混入聚合物中制膜，再用水或酸溶出，也能制成多孔膜。

但这类多孔膜的孔隙率和孔径均匀性都较差。

非对称膜的制备（相转变法）：P205
相转化制膜工艺
相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。

相转化制膜工艺中最重要的方法是L-S型制膜法。

它是由加拿大人劳勃和索里拉金发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。

将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜。

典型的膜分离技术及应用领域
微孔过滤技术
微孔过滤和微孔膜的特点
是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。

实施微孔过滤的膜称为微孔膜。

微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，过滤粒径在0.025～10μm之间，操作压在0.01～0.2MPa。

微孔膜的主要优点：
①孔径均匀，过滤精度高。

能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；
②孔隙大，流速快。

一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总
体积的70％～80％。

由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；
③无吸附或少吸附。

微孔膜厚度一般在90～150μm之间，因而吸附量很少，
可忽略不计。

④无介质脱落。

微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，
因此能得到高纯度的滤液。

微孔膜的缺点：
①颗粒容量较小，易被堵塞；
②使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。

微孔过滤技术应用领域
（1）微粒和细菌的过滤。

可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。

（2）微粒和细菌的检测。

微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。

（3）气体、溶液和水的净化。

大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。

（4）食糖与酒类的精制。

微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。

由于是常温操作，不会使酒类产品变味。

（5）药物的除菌和除微粒。

以前药物的灭菌主要采用热压法。

但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。

而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。

对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌物的受热破坏和变性。

许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。

超滤技术
超滤和超滤膜的特点
其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5～10nm，在0.1～0.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。

超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜
上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。

膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。

超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。

表面活性层：致密而光滑，厚度为0.1～1.5μm，其中细孔孔径一般小于10nm；
过渡层：具有大于10nm的细孔，厚度一般为1-10μm；
支撑层：厚度为50～250μm，具有50nm以上的孔。

支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。

膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。

中空纤维状超滤膜的外径为0.5～2μm。

特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。

此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。

制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。

超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH=3～8，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH=2～9，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH=5～9，温度0～40℃，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100℃。

超滤膜技术应用领域
（1）纯水的制备。

超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。

（2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。

汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。

（3）食品工业中的废水处理。

在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。

（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。

应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。

（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。

（6）造纸厂的废水处理。

反渗透膜技术
反渗透与超滤、微孔过滤的比较
反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。

一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.1～10μm的粒子应该选微孔膜。

以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。

反渗透膜技术应用领域
（1）海水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。

（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。

与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。

（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废液中有用的物质等。