薄膜材料的制备

Nicalon（尼卡隆）
N2下高温处理
2）CVD法制备SiC纤维 直径：100 140 m；抗张强度：3500MPa 弹性模量：400GPa；密度：.03.4g/cm3 状态：连续单丝。 制备方法： 将基体丝连续通过玻璃管状反应器，并在加热 到1200 ~ 1300C的同时通入适量的氯硅烷与氢气的 混合反应气体反应气体在热丝上发生热解反应生成
缺点：不能对绝缘体溅射
射频溅射
特点：在射频电源的交流电场 作用下，气体中的电子随之发 生振荡，并使气体电离为等离 子体，维持辉光放电；靶面的 正离子也随之振荡，不断轰击 靶面，避免了靶面聚集正电荷。
优点：既可以溅射绝缘材料， 也可溅射导电材料。
缺点：大功率的射频电源价格 昂贵，对于人身防护也成问题。
蒸发时不发生分解物 质中各组分蒸发速率
N e 3.513 10
22
p MT
cm-2· s-1
大多数化合物在蒸发温度下会发生分解。
蒸发时发生分解物质中各组分蒸发速率
N A 3.513 10 A%
22
pA M ATA
N B 3.513 10 B%
22
pB M BTB
式中
NB NA 、
（1）热效率高，功率直接输给蒸发材料， 减少了传导过程的损耗； （2）当蒸发料是半导体时，坩埚不需要 导电或导热。
缺点：
（1）需要复杂的高频发生装置，而且必 须屏蔽，以防干扰； （2）感应线圈附近的残余气体易被高频 场电离。
溅射镀膜方法——直流二极溅射、磁控溅射、射频溅射、反应溅射
直流二极溅射
最早采用的一种溅射方法
残余气体分子在衬底的凝结速率
N g 3.513 10
22
g pg
M g Tg
cm-2· s-1
残余气体与蒸发料气体分子在衬底沉积速率之比
Ng Nd pg p pg MT r 2 K M gTg A cos cos p
（面蒸发源）
讨论：减少污染的途径
1）pg越小，污染小；Nd较大，污染小； 2） 、 小，污染小；离中心处近，污染小； 3）膜质还与蒸发材料和残存气体的性质、膜结 构、基片温度以及基片自身的污染有关； 4）净化处理：对真空系统烘烤，对基片加热去 污等。
1. 薄膜材料的制备
凝结速率表达式
点蒸发源： Na
a d
aANe cos aANe cos cos -2· -1 -2 -1 cm s cm · s N ；面蒸发源： d 4r 2 r 2
式中 N 、N 为凝结速率，N e 为蒸发速率， A 为蒸发源表面积， r 为接收表面距蒸发源距离， 、 为蒸气入射方向分别与接 收表面法向和蒸发表面的夹角， 为凝结系数。
双离子束镀
做法：
采用两个宽束离子源： 一个进行溅射镀膜， 另一个直接轰击基片。
了解过程
实质上是以离子束镀膜为基础而实现的离子镀。
化学气相沉积顺利进行必须满足下列基本条件：
①在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压； ②反应的生成物，除了一种所需要的沉积物为固态外，其 余都必须是气态； ③沉积物本身的蒸气压足够低，以保证在整个沉积反应过 程中使其能够保持在加热的基片上； ④基体本身的蒸气压在沉积温度下应足够低。
2.3 水热生长法：在高温高压水溶液中生长晶体
可以合成水晶、刚玉、方解石、氧化 锌、硅酸盐、钨酸盐、石榴石等晶体。
矿化剂的选取可以增大原料 的溶解度和溶解度温度系数， 提高晶体结晶速率。
利用温度差产生过饱和溶液的一种 方法。利用溶剂在高温高压下会增 加对溶质的溶解度和反应速度的特 性，用来生长常温常压下不易溶解 的晶体。
晶体直径的控制
T C d
*
式中 T 为温度起伏，d 为晶体直径起伏， C * 为直径惯性。
C
*
2 K S mT KLd
1 2
1 2
1 2
式中 K S为晶体导热系数，K L 为熔体导热系数， 为热交换系数，
0 m
m Tm T0 ， T 为炉膛环境气氛温度，T 为固液界面处温度，
只有那些没有破坏性相变，又有较低的蒸气压或离解压的同 成分熔化的化合物才是熔体生长的理想材料，可获得高质量 单晶体。
熔体中生长晶体的典型方法有：
（1）正常凝固法：原材料全部处于熔态。
• • • • 晶体提拉法 坩埚下降法 晶体泡生法 弧熔法
（2）逐区熔化法：原材料只有一段区域处于熔态。
• • • • 水平区熔法 浮区法 基座法 焰熔法
通过可逆反应生长单晶时（如蒸气输运法）， 输运可分为三个阶段： （1）在原料固体上的复相反应； （2）气体中挥发物的输运； （3）在晶体形成处的复相逆反应。
气体输运过程因其内部压力不同而主要有三 种可能的方式： （1）当压力﹤ 102 Pa时，输运速度主要取 决于原子的运动速度； （2）当压力在102 ～ 3×105 Pa时，扩散 ； （3）当压力﹥ 3×105 Pa时，对流。
1.3.3 阳极氧化法
做法：铝、钽、钛、铌、钒等金属，在相应的电解液中作阳极， 用石墨或金属本身作阴极，加上合适的直流电压时，会在这些 金属的表面上形成硬而稳定的氧化膜。
1.3.4 溶胶－凝胶法
（1）水解反应：
Ti(C4H9O)4 + x H2O = Ti(C4H9O)4－xOHx + x C4H9OH
4）碳化：在10002000 C 范围内进行。
5）石墨化：在2000 3000C范围内进行。
1）先驱体转化法
1975 年由日本矢岛教授首先研制成功。有 Nicalon（尼卡隆） 和Tyranno（奇拉隆）两种商品。
纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维10m左右。
聚碳硅烷 纺丝 聚碳硅烷纤维
T ~ 1 / 2 ，T 为温度边界层， 为晶体的转速。
看书
晶体生长的几何淘汰规律
晶体生长的几何淘汰规律
• 下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶 体的依据就是晶体生长中的几何淘汰规律。 如图7.22，在一管状容器底部有三个方位不同的 晶核A、B、C，其生长速度因方位不同而不同， 在生长过程中，A核和C核的成长空间因受到B核 的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后终于完 全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占据 整个熔体而发展成单晶体，这一现象即成为几何 淘汰规律。
制备碳纤维的主要原材料有人造丝（粘胶纤维）
聚丙烯腈（PAN）纤维和沥青（Pitch）等。 经过分为五个阶段： 1）拉丝：湿法、干法或熔融纺丝法。 2）牵伸：通常在100 300 C范围内进行， 控制着最终纤维的模量。 3）稳定：在400C加热氧化。显著地降低热
失重，保证高度石墨和取得更好的性能。
从溶液中生长晶体的最关键因素是控制溶液 的过饱和度，使溶液达到并维持过饱和状态 的途径有：
（1）根据溶解度曲线，改变温度； （2）采取各种方法（如蒸发、电解）减少溶剂， 改变溶液成分； （3）通过化学反应来控制过饱和度； （4）用亚稳相来控制过饱和度。
从溶液中生长晶体的具体方法主要有： （1）降温法； （2）流动法（温差法）； （3）蒸发法； （4）凝胶法; （5）浓差法。
为A、B的蒸发速率， A% 、 B% 为母料中A、B原子百分数。
Hale Waihona Puke Baidu
N A CA pA N B CB pB
MB MA
式中 CA/CB 为母料中A、B的成分之比。
射频感应加热
原理：将装有蒸发材料的坩锅放在高频螺旋线圈的中央，使蒸 发材料在高频磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损 失（对铁磁体），致使蒸发材料升温，直至气化。蒸发源 一般由水冷高频线圈和石墨或陶瓷坩锅组成。 优点：
反应溅射
做法：在金属靶材进行溅射镀 膜的同时，向真空室内通入反 应气体，金属原子与反应气体 在基片上发生化学反应得到化 合物膜。 优点：不必用化合物做靶材， 直接用金属靶，不必用复杂 的射频电源，而用直流电源。
镀氧化物用O2，碳化物用C2H2， 镀硅化物用SiH4，镀硫化物用 H2S。
离子镀方法——空心阴极离子镀、多弧离子镀、双离子镀、离子注入成膜法
助熔剂（盐溶剂）的选择
理想的助熔剂应具备下列特性： （1）对晶体必须有足够大的溶解度（10wt.% ～ 50wt.%），在生长温度 范围内有适度的溶解度温度系数（系数太大，生长速率不易控制，系数太 小，生长速率很小）； （2）助熔剂与溶质的作用应可逆，不会形成稳定的其它化合物； （3）助熔剂在晶体中固溶度尽可能小； （4）具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶 质的扩散和结晶潜热的释放； （5）有尽可能低的熔点，尽可能高的沸点，有较宽的生长温度范围可供 选择； （6）具有很小的挥发性和毒性； （7）对铂或其它坩埚材料的腐蚀性要小； （8）易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂，以便于生长结束时晶体 与母液的分离； （9）在熔融态时，助熔剂的比重应与结晶材料相近，使溶液浓度均匀。
蒸气压、溶液温度、充满度之间的关系
水晶的水热法生长条件： 培养料温度 籽晶温度 充满度 压力 矿化剂 400 ℃ 360 ℃ 80％ 1.5 ×108 Pa NaOH
水热法生长晶体的优点（与熔体法比） ： （1）在熔点时，不稳定的结晶相可以用水热法生长； （2）可以用来生长接近熔点时蒸气压高的材料（如ZnO）或 要分解的材料（如VO2）； （3）适用于要求比熔体生长的晶体有较高完美性的优质大晶 体的生长，或适用于在理想配比困难时，要更好地控制成分 的材料生长； （4）生长的晶体热应力小，宏观缺陷少，均匀性和纯度较高。 缺点： （1）需要特殊的高压釜和安全保护措施； （2）需要适当大小的优质籽晶； （3）生长过程不能观察；生长时间较长。
优点：方法简单 缺点：①起辉电压较高； ②放电不够稳定； ③不能对绝缘体溅射； ④镀膜速率太低。
磁控溅射
在二极溅射基础上发展起 来的，能有效克服溅射速 率低，电子碰撞使基片温 度升高的弱点。
特点：在阴极靶面上建立一个 环状磁场，将电子和高密度等 离子体束缚在靶面附近，使正 离子有效地轰击靶面。可显著 提高溅射速率，还可控制二次 电子的运动，避免高能电子对 衬底的轰击，降低衬底温度。
熔体法生长的特点：
（1）熔体生长过程只涉及固－液相变过程，这是熔体在受控制条件下的 定向凝固过程； （2）在熔体生长过程中，热量的传输对晶体的生长起着支配作用。一方 面晶体的传导和表面辐射导走热量，使界面附近狭小范围过冷，另一方面 加热器不断供热，使熔体处于适当过热状态； （3）从熔体中生长晶体，一般有两种类型。一种是晶体与熔体有相同成 分，如纯元素（Si、Ge）和同成分熔化的化合物（Al2O3、YAG），晶体 和熔体成分均保持恒定，熔点不变，易得到高质量晶体，允许有较高生长 率。另一种是晶体与熔体成分不同，如掺杂的元素（非本征Si半导体）以 及不同成分熔化的化合物，生长过程中晶体和熔体成分均在不断变化，熔 点和凝固点不是一个定值，得到均匀单晶困难； （4）在高温下某种组分的挥发将使熔体偏离所需要的成分，以至于形成 的晶体偏离所需要的成分； （5）有些材料在高温到室温的冷却过程中有固态相变，造成晶体缺陷， 晶体应力，甚至晶体破裂。
（2）缩合-聚合反应：
失水缩合
－Ti-OH + OH- Ti － = － Ti -O- Ti － ＋ H2O
失醇缩合 － Ti - C4H9O + OH- Ti － = － Ti -O- Ti － ＋C4H9OH
2. 单晶材料的制备
单晶体：是原子或离子沿着三个不同的方向 按一定的周期有规则地排列,并沿一致的晶 体学取向所堆垛起来的远程有序的晶体。
实际上，很难找到一种助熔剂能同时满足上述条件， 一般采用复合助熔剂来尽量满足这些要求。
钛酸钡（BaTiO3）立方相晶体的生长
（1）用KF、BaCl2、BaF2等 作为助熔剂生长立方BaTiO3 晶体；
（2）用TiO2作为助熔剂，使 成分在64％ ～ 67％，生长温 度为1450 ～ 1330 ℃ ，避开 1460 ℃相变点，生长立方相 BaTiO3 。
3.2
增强物(Reinforcement)的制 备
增强物种类：
长纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氮化 硅纤维、氮化硼纤维 短纤维：氧化铝 晶须：碳化硅、氧化铝、碳化硼、碳化钛、氮化铝、氮化硅、碳 颗粒：碳化硅、氧化铝、硼化钛、碳化钛、氮化硅、石墨
复合材料增强物的特点： 1、具有很低的比重； 2、组成这些化合物的元素都处 在元素周期表中的第二、第三周期； 3、它们大多数都是以结合力很强的共价键结合； 4、具有很高的比强度、比刚度和高温稳定性。