巧妙合成二氧化锰

巧妙合成二氧化锰/碳纳米管纳米复合物及其作为超级电容器的电化学行为

王红娟，澎成，澎峰，于浩，杨建化学与化工学院，华南理工大学，广州，510640，中国

摘要：通过高锰酸钾和碳纳米管的直接氧化还原反应，一种二氧化锰和碳纳米管的纳米复合物被合成。而没有添加其他氧化和还原剂。扫描电镜、透射电镜和X 射线衍射仪表征了复合物的形态、微观机构和晶型。通过循环伏安法、电化学交流阻抗谱和恒流充放电测试了其电化学性能。结果表明，在电流密度0.2A/g时，合成复合物比容量162.2F/g。并且拥有在5A/g电流密度下，2000次循环充放电比容量保持90%的优良特性。

1.介绍

超级电容器，也称为电化学电容器（Ecs），由于具有高的功率密度、优良的循环性能和长的循环寿命，可以潜在应用于电动汽车、电源、便携式电脑和其他设备[1]、[2]、[3]。根据充放电机制的不同，超级电容器分为两类。第一种叫做电化学双电层电容器(EDLCs)，包括各种拥有高比表面积的碳材料[4]，[5] [6]，[7]，[8]，[9]，如活性炭、碳纳米管、石墨等。其电容的产生是由于电极和电解液界面电荷的分离。第二种叫做赝电容电容器，包括过渡态金属氧化物【10】、【11】、【12】和导电聚合物【13】、【14】、【15】。其电容的产生是由于界面快速、可逆、氧化还原反应。与双电层电容相比其具有更高的电容。例如，水化RuO

2

，根据报道在酸性电解质中其比容量达到720F/g[【12】。然而，Ru是一

种贵金属，并且RuO

2

具有毒性。这就限制了其商业产业化。

目前，由于低的成本、原料丰富、高的理论比容量（13701F/g）和环境友好[17],[18],[19],[20],[21]，氧化锰受到极大的关注。但是其实际比容量远远低于理论值。原因可以归结为MnO2低的电导率和活性单元低的利用率[22],[23],[24]。仅仅少数几个表面层参与充放电过程，大部分的内层未参与。碳纳米管（CNTs），包括单壁（SWCNTs）和多壁（MWCNTs）碳纳米管，具有优良的力学性能、高电导率和化学稳定性，被认为潜在的电极材料。为利用氧化锰高

的比容量和碳纳米管高的点到率，人们在生长MnO

2

层于CNTs上做出许多的尝试。

Wei等用KMnO

4

作为前驱体和氧化剂，乙醇作为还原剂，通过化学沉积方法制备

出无定形MnO

2

/SWCNT复合物。所获得的复合物在电流密度为2A/g，经过750次循环后比容量为110F/g[25]。Chou等通过循环电压技术沉积MnO2纳米线于碳纳米管上。所制得的复合物比容量为在电流密度为77mA/g时为167.5F/g[26]。Zhen 等通过热沉积方法制得比容量为568F/g的MnO2/CNT/石墨电极。然而，该方法

MnO

2

的沉积量较小难于实际应用(大约37μg/cm2)[27]。最近，为了利用CNTs

的电导率，Chen及其合作者填充纳米MnO

2粒子与CNTs。所制得的CNT-精细MnO

2

粒子的比容量为225F/g。归一化后，复合物容量为1250F/g[28]。Ajayan等合成了同轴排列的AuMnO

2

/CNT超级电容器，测得比容量为68F/g、功率密度为33kW/kg以及能量密度为4.5Wh/kg[29]。

本文中，碳纳米管被用做还原剂和载体，高锰酸钾被碳纳米管直接还原，沉积

MnO

2于碳纳米管表面形成MnO

2

/CNTs复合物。通过这种简易方法制备的MnO

2

/CNTs

复合物在电流密度为0.2A/g时为162.2F/g，并且具有在电流密度5A/g时循环2000次比容量保持90%的优良充放电特性。

2.实验

2.1 MnO

2

/CNT制备和表征

二氧化锰沉积在CNTs 上是通过CNTs 和MnO

4

-进行的直接的氧化还原反应。首先，CNT要经过在110 ℃下三个小时的硝酸处理，目的是去除CNT生长出来的铁催化剂和改善CNT表面的润湿能力。然后，把100mg的经过硝酸处理的CNT放入到装

有100ml KMnO

4

的三口圆底烧瓶中超声振动30分钟，再加入10ml的乙酸到刚混合的溶液中使其处在一个酸性的环境中（pH≈2.3，在室温下）。之后，磁悬液在循环加热到70℃并不断的磁搅拌3个小时。最后，用去离子水和丙酮反复过滤

和冲洗混合物以去除残留的KMnO

4

。最后的固体产物要放置到70℃的真空环境中

干燥12个小时之后就可以获得MnO

2

/CNT。

MnO

2

/CNT纳米复合材料中的Mn含量是通过电子探针微量分析测量出来的。这种材料的形态特征是通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜得到的。这个准备好的复合材料的晶体结构是由装备了Cu Kα射线的粉末X射线衍射系统来进行测量。这个复合物中的Mn的化学家是通过使用Al Kα射线的X射线光电子能谱分析测量的。在284.6eV下使用C1S线进行光谱校正。

2.2 工作电极的制备和电化学测量

工作电极的准备有以下几个步骤。准备好的纳米复合材料，XC-72和聚乙烯（四氟乙烯）按照一定的质量比75:25:5混合然后分散在一定量的乙醇中。然后把所产生的浆液覆盖到用含泡沫镍基的调和板（1cm*1cm）上。之后，把覆盖了的混合浆液的泡沫镍放到60℃真空箱中干燥12个小时然后用10MPa的压制成型。

所有的电化学测量都是在三个连接了电化学分析仪的电极电池中进行的。工作电

极是用覆盖了镍泡沫的MnO

2

/CNT纳米复合材料。将铱钽合金镀在钛金属箔上用作反电极，然后Ag/AgCl与饱和KCl的电极用作参考电极。测量是在0.5mol/L 的Na2SO4的溶液中在室温下进行。循环伏安法的测量是在-0.15到0.85V之间的电压下通过不同的扫描速率（2，10,30,50,100,和200mVs-1）来进行测量。EIS的测量是在5mV的交流电干扰的开路电势中从100kHz到0.01Hz的频率范围中测量。静电的充放电测量是在电压为-0.1到0.8V的0.5mol/L Na2SO4的电

解液中进行。MnO

2

/CNT在工作电极上的装载质量为约4-5mgcm-2，设置在充放电测量的电流密度为0.5-0.2A/g。

3.结果和讨论

3.1 MnO

2

/CNT复合材料特性的表征

图一显示了经过酸处理的CNTs和MnO

2/CNT的不同MnO

2

含量的扫描式电子显微镜

图。由图一的1a中可以看出经过酸处理的CNTs展示出直径为约50nm的定期形态。酸化处理使用羰基使CNTs的外壁发生了改变，羰基或羟基组是有益于CNTs

的分散和MnO

2在CNTs表面的分散的。当MnO

2

沉积在CNTs上的时候，CNTs不仅

仅作为支撑物同时也是还原剂而且不需要加入其他的还原剂了。这种制备技术满足绿色制备和绿色化学的要求而且比较容易按比例来增加。MnO

2

含量低的CNTs

的表面只有一部分是覆盖了MnO

2的纳米片而有些CNTs还裸露在外面。随着MnO

2

含量的增加，交联的纳米片在CNTs表面上形成一个厚而均匀的层面，同时由于

KmnO

4

的氧化使CNTs的长度有所减少。从透射电子显微镜的图样上来看，我们可

以看到纳米片的平均大小为30nm然后MnO

2

层面的厚度约为30-50nm。

原始的CNT和各个不同MnO

2含量的MnO

2

/CNT的XRD图像在图2.可以看出原始的

CNT只有在26°的地方有一个峰然后在44°的地方有一个宽的弱峰，而这就是石墨碳的特点。图2的b-f显示出了MnO

2

/CNT样本的典型的图像。三个主要的