聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究进展

文章编号:1009-220X(2001)04-0060-05

聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究进展y

彭军芝 汪宏涛

(重庆建筑大学材料系,重庆400045)

摘 要:从聚合物的分子链结构、聚集态结构和表面三个层次分别介绍了

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的各种改性研究途径及进展。

关键词:聚甲丙烯酸甲酯;链结构;聚集态结构;表面;改性

中图分类号:TQ325.7 文献标识码:A

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃,是一种性能优越的透明材料。与无机硅玻璃相比,它质轻性韧,透光率高,且机械性能高而均衡。有机玻璃还是一种非常美观的材料,具有良好的加工性能。因此,PMMA 已迅速发展并广泛应用到航空、建筑、农业、光学仪器等领域。如在建筑领域,有机玻璃是颇受欢迎的建筑装饰材料,广泛用于建筑物层顶、隔间、腰板、门、天花板、吊灯、灯箱广告牌等,用它成型制成的浴缸等卫生洁具正越来越受到人们的喜爱。

聚甲基丙烯酸甲酯的改性,就是对聚合物的结构进行某些调整和改变,从而使高聚物的某些性能得以改善和提高。所有高聚物材料的改性工作都是着眼于高聚物的三个结构层次,即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目的。聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作同样如此。

1 改变聚合物的分子链结构

分子链结构的改变一般都是通过共聚反应来实现的。反应后,或是引入新基团取代侧基成侧链或是形成交联,或是生成多元共聚物。

1.1 改变侧链结构

1.1.1引入新酯基

酯基碳原子的数目和它们的结构对聚合物有较大的影响。延长酯基碳链,能生成柔软、耐寒的聚合物。碳链的增长,使得分子链间的距离扩大,作用力减小,从而使聚合物的冲击强度、伸长率等有所提高。表1列出了不同酯基对聚合物脆折点的关系[1]。

同时,碳链异构或引入环状酯基、芳香性酯基能提高聚合物的强度和耐热性。例如,引入对氯苯酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯,其热分解温度提高到296 ,到410 分解完毕。而它的软化点(116 )比聚甲基丙烯酸甲酯的软化点(105 )高出10 之第26卷第4期

2001年12月 广 州 化 学

Guangzhou Chemis try Vol.26,No.4 Dec.,2001收稿日期:2001-07-12

多。当甲基丙烯酸对氯苯酯92份与甲基丙烯酸甲酯8份以过氧化月桂酰共聚时,其软化点可高达130 [1]。另外诸如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片酯(NMA)、

甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IB MA)等单体都可提高PMMA 的强度和耐热性[2,3]。

表1 酯基特性与脆折点( )的关系

酯基特性甲酯乙酯丙酯丁酯已酯辛酯

正酯 98503616-15

异酯 96

伯异酯54

叔异酯76

环酯 105

1.1.2 改变 位取代基

位的甲基可以用氟、氯、硝基、氰基取代。例如 -氟代丙烯酸甲酯聚合后,其聚合物具有良好的热稳定性,随着氟代单体含量的增高,聚合物的抗拉强度、冲击强度及布氏硬度都有所改善,软化温度有较大的提高。当 -氟代丙烯酸甲酯含量为20%时,其软化点达到138 ,布氏硬度达到24.51kg/mm -2[1]。

1.2 改变主链结构

在PMMA 主链上引入环状结构,能使主链变得僵硬,刚性增大。与在侧链上引入庞大侧基相比,主链中的环状结构既能显著提高有机玻璃的耐热性,又不会明显降低其力学性能。MMA 与马来酸酐(MAn)、N-取代马来酰亚胺等环状结构的化合物共聚,在主链上引入了五元环。MMA 与马来酸酐的共聚物耐热性明显提高,力学性能基本不变,只是聚合物吸水率较大。N-取代马来酰亚胺与MMA 共聚则不存在上述问题,但为了不使P MMA 的冲击强度下降,一般N-取代马来酰亚胺的用量控制在5%~30%范围内。此用量的共聚物不仅耐热性提高,其他性能也较好[4,5]。

MMA-MAA 共聚物、MMA-AA 共聚物、MMA-MAA-t-BnMA 共聚物以及MMA -t-BnMA 共聚物等经真空处理后,可在聚合物主链上生成六元环酸酐结构[6~8],由于主链含有六元环结构,故聚合物耐热性优良,其耐热性随酰亚胺化程度、酰亚胺化反应剂的种类不同而变化。

另外,在主链上引入极性基团[9]、引入苯环[10],可增加PMMA 的表面硬度,改善其自身的耐磨性。

1.3 形成主价交联

PMMA 为线型结构,加入主价交联剂后分子链间直接成链,使其由线型结构变为体型结构。通过这种分子链成键的方法,可以提高有机玻璃的耐热性、机械强度及表面耐磨性。主价交联剂一般是一些多官能团单体和有机金属盐。

1.

3.1 多官能团单体与MMA 交联共聚许多单体如烯丙脂类、二乙烯基类、环氧类以及以甲基丙烯酸封端的聚酯、聚醚、聚61 第4期 彭军芝等:聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究进展

氨基甲酸酯的预聚物都可作为交联剂与MMA 共聚,但加入量不宜太多。由于分子链之间形成低度交联,增加了链间的作用力及分子链的刚性,从而一定程度上提高了共聚物的耐热性及硬度。袁金颖等[11]

以二乙烯基苯作为主价交联剂研究有机玻璃的表面硬度,结果表明交联剂的引入对表面硬度的提高有利,但过量(大于6%)则会使材料出现缺陷。台会文等[12]利用脂肪族二异氰酸酯与二缩三乙二醇及甲基丙烯酸羟乙酯反应,得到的大分子单体再与甲基丙烯酸甲酯进行交联共聚,制得一种新型热固性透明材料。研究表明,采用适当的配比可使材料具有良好的表面硬度、冲击强度及透光率。

1.3.2 有机金属盐与MMA 交联共聚金属氧化物或无机盐与MMA 反应,可得甲基丙烯酸金属盐,之后再与MMA 共聚,就可在高分子链中引入金属元素。聚合物分子链中金属元素的引入,使分子链间形成二维甚至三维交联,从而提高材料的玻璃化转变温度、表面硬度、机械强度及折光指数[13,14]。国内外先后开展了含锡、铅、钡、镉、镝、钆等金属元素中的一种或多中的透明树脂材料研究。如张光祥等[15]由碳酸钆和MMA 制得甲基丙烯酸钆,在辛酸和丙二醇存在下与MMA 共聚得到有机钆玻璃。实验表明,有机钆玻璃具有很强的耐溶剂性,热稳定性,较高的形变温度(钆含量为10%时,T g 达133 )以及X 、 射线及热中子辐射屏蔽性能,具有良好的耐辐照性能和透光性能。另据资料报道,有机钡玻璃热变形温度比普通有机玻璃高10 左右[13],有机锌玻璃含适当比例锌元素时,T g 可高达150 。1.

4 形成副价交联

形成副价交联就是引入一些基团使分子间的作用力增大,从而达到提高聚合物的热稳定性和某些强度的目的。副价交联保持了聚合物的线形结构,对其成型加工性能影响较小,所以这方面的研究比较活跃。副价交联的形成可通过与含有羰基、酰胺基的单体或其它极性单体共聚来实现。

含有羰基、酰胺基等的单体与MMA 共聚,能使共聚物分子链间形成相当数量的氢键,增强了分子链间的作用力。聚合物的热稳定性和表面硬度等性能得以提高。一般形成的氢键数量越多,分子间的作用力越大,热稳定性和某些力学性能也相应有所增加。共聚后能形成氢键的单体主要有丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、N-芳基取代甲基丙烯酰胺等。例如MAA 与MMA 共聚,随着MAA 的增加,共聚物的表面硬度增加,但同时由于MAA 羟基侧基的吸水性,MAA 用量的增加引起材料吸水性的增加。事实上,AA 、MAA 、AM 、MAM 与MMA 的共聚物,虽然都能在一定程度上改善有机玻璃的某些性能,但由于分子链中亲水基的引入,致使共聚物吸湿性增大。因此人们设想在酰胺氮原子上引入芳基以增进耐水性。目前采用的芳基取代MAM 主要有:N-苯基甲基丙烯酰胺(N-PhMA)、N-对甲苯基甲基丙烯酰胺(N-p-TMA)、N-对氯苯基甲基丙烯酰胺(N-p-ClPhMA)、N-对溴苯基甲基丙烯酰胺(N-p-ArPhMA)、N-对硝基甲基丙烯酰胺(N-p-NPhMA)等。

极性单烯烃与MMA 共聚时,由于分子链上极性基团的作用,使得分子间作用力增强,故而可提高聚合物的冲击强度和抗拉强度。如丙烯腈(AN)与MMA 共聚,随着丙烯腈用量的增加,聚合物冲击强度大幅度提高,拉伸强度也有一定提高,但对透明度却有不良影响。62 广州化学 第26卷