陶瓷基复合材料

陶瓷基复合材料的复合机理、制备、生产、

应用及发展前景

摘要：材料是科学技术发展的基础，材料的发展可以推动科学技术的发展，材料主要有金属材料、聚合物材料、无机非金属材料和复合材料四大类。其中复合材料是是最新发展地来的一大类，发展非常迅速。最早出现的是宏观复合材料，它复合的组元是肉眼可以看见的，比如混凝土。随后发展起来的是微观复合材料，它的组元肉眼看不见。由于复合材料各方面优异的性能，因此得到了广泛的应用。复合材料对航空、航天事业的影响尤为显著，可以说如果没有复合材料的诞生，就没有今天的飞机、火箭和宇宙飞船等高科技产品。

本文从纤维增强陶瓷基复合材料C f/SiC入手，综述了陶瓷基复合材料（ceramic matrix composite，CMC）的特殊使用性能、界面增韧机理、制备工艺作了较全面的介绍，并对CMC的的研究现状、未来发展进行了展望。

正文

1、陶瓷基复合材料的定义与特性

陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

陶瓷基复合材料(CMC)由于具有高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性等优异性能，是制造推重比10 以上航空发动机的理想耐高温结构材料。一方面，它克服了单一陶瓷材料脆性断裂的缺点，提高了材料的断裂韧性；另一方面，它保持了陶瓷基体耐高温、低膨胀、低密度、热稳定性好的优点。陶瓷基复合材料的最高使用温度可达1650℃，而密度只有高温合金的70％。因此，近几十年来，陶瓷基复合材料的研究有了较快发展。目前CMC 正在航空发动机的高温段的少数零件上作评定性试用。例如，法国一公司已制造了碳化硅增强碳化硅的发动机调节片，在“幻影”2000 飞机用发动机上试飞。美国TextronLycoming 公司用碳化硅纤维增强氮化硅复合材料制造了涡轮级间盘的验证件。美国某公司还研制了玻璃陶瓷基复合材料燃烧室内衬和CMC 涡轮叶片试验件。国内对陶瓷基复合材料的研究起步相对较晚，从上世纪九十年代后期开始开展对陶瓷基复合材料的研究，取得了一定的成果。但是不论在材料的制备还是在材料力学性能的研究上相对国外还是有较大

的差距。尤其在材料失效机理、失效模型的研究上还很不完善。

2、陶瓷基复合材料的分类

按增强材料形态分类，陶瓷基复合材料可分为颗粒增强陶瓷复合材料、纤维增强陶瓷复合材料、片材增强陶瓷复合材料。

按基体材料分类，陶瓷基复合材料可分为氧化物基陶瓷复合材料、非氧化物基陶瓷复合材料、碳/碳复合材料、微晶玻璃基复合材料。

3、陶瓷基复合材料的界面

陶瓷基复合材料作为新一代高性能耐高温结构材料,在航空航天领域具有广阔的应用前景。然而,由于其固有的脆性,陶瓷材料在外载作用下极易发生脆性断裂。为了改善材料的韧性,不仅要使用高强纤维,还需要在纤维与基体之间增加界面相,从而引入裂纹桥联、裂纹偏转、纤维脱粘滑移等增韧机制。纤维与基体之间的热解碳界面层对于陶瓷基复合材料是至关重要的。大量拉伸试验均表明,强界面材料模量高而强度低,断裂应变较小,断口整齐;弱界面材料模量低而强度高,断裂应变较大,纤维拔出较长,可见,界面可以起到增强和增韧的效果,这得益于弱界面的脱粘作用。界面脱粘可以减缓纤维应力集中,偏转基体裂纹扩展路径,避免裂纹沿某一横截面扩展,并阻止应力和能量在材料局部集中,使得材料韧性增加,不发生灾难性破坏。然而,基体裂纹的扩展也具有一定的随机性,与材料的初始缺陷有关。基体裂纹的连通会导致裂纹发生失稳扩展,最终造成材料的断裂失效。界面对陶瓷基复合材料拉伸性能的影响在20世纪就是研究热点,因此,这方面的文献报道较多,但主要成果是基于统计强度理论和剪滞理论建立起来的细观力学模型,其中包括模量和强度的计算模型。

3、1 强韧化理论

陶瓷材料的强化与增韧是材料工作者矢志不渝的研究目标。由于陶瓷材料在室温下缺少独立的滑移性而表现出质脆的弱点,它不像金属材料那样受力状态下产生凹痕或形变,而且它还是对裂纹、气孔和夹杂物等极细微的缺陷都很敏感的脆性材料。在改善和提高韧性的过程中,材料工作者们向陶瓷基体内添加各种陶瓷颗粒、纤维及晶须或它们的复合物,制备出各种陶瓷及复合材料,并且成功地应用于实际工业生产中,取得了可喜的成果。本文综述陶瓷基复合材料的增韧补强的方法和相关的增韧机理。

3、1、1 相变增韧

氧化锆化合物具有三种晶型,高温型是立方型、中温型是四方型、常温下是单斜型。但是在外应力的抑制下,中温型的四方相的氧化锆可以在室温下介稳地保持着,一旦在材料受到外来应力的情况下,这种受抑制的介稳四方相氧化锆将要发生相变。在其相变的过程中,要吸收一定的能量,这无疑是起着消耗外来能量的作用,同时在相变过程中,将要发生3%～5%的体积变化,其结果是在裂纹尖端的

周围产生微小的裂纹,这是材料韧性增加的表现。因此,氧化锆的相变将促成材料强度的提高以及韧性的增加。氧化锆的这一特性使它在陶瓷材料中成为一种非常有效的强化和增韧的添加物,由此构成了系列的氧化锆增韧陶瓷。氧化锆增韧陶瓷的出现,为改善陶瓷材料的脆性提供了崭新的思路。相变韧化的主要机理有应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、残余应力增韧等。几种增韧机理并不互相排斥,但在不同条件下有—种或几种机理起主要作用。

(1)应力诱导相变增韧

当部分稳定ZrO2增韧陶瓷烧结致密后,四方相ZrO2颗粒弥散分布于其它陶瓷基体中(包括ZrO2本身),冷却时亚稳四方相颗粒受到基体的抑制而处于压应力状态,这时基体沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用,存在张应力场,从而减轻了对四方相颗粒的束缚,在应力的诱发作用下会发生向单斜相的转变并发生体积膨胀,相变和体积膨胀的过程除消耗能量外,还将在主裂纹作用区产生压应力,二者均阻止裂纹的扩展,只有在增加外力的作用下才能使裂纹继续扩展,于是材料强度和断裂韧性大幅度提高。

(2)显微裂纹增韧

部分稳定ZrO2陶瓷在烧结冷却过程中,存在较粗四方相向单斜相的转变,引起体积膨胀,在基体中产生弥散分布的裂纹或者主裂纹,扩展过程中在其尖端过程区内形成的应力诱发相变导致的微裂纹,这些尺寸很小的微裂纹在主裂纹尖端扩展过程中会导致主裂纹分叉或改变方向,增加了主裂纹扩展过程中的有效表面能,此外裂纹尖端应力集中区内微裂纹本身的扩展也起着分散主裂纹尖端能量的作用,从而抑制了主裂纹的快速扩展,提高了材料的韧性,这种机制称作微裂纹增韧。

(3)残余压应力增韧

陶瓷材料可以通过引入残余压应力达到强韧化的目的。控制含弥散四方ZrO2颗粒的陶瓷在表层发生t→m相变,引起表面体积膨胀而获得表面残余压应力。由于陶瓷断裂往往起始于表面裂纹,表面残余压应力有利于阻止表面裂纹的扩展,从而起到了增强增韧的作用。当晶粒直径在dc

3、1、2 纤维、晶须增韧