02 晶体生长理论

面缺陷（层错）
类型：内减层错—ABC BC ABC… 外加层错—ABC B ABC… 对应层错—ABC BAC…（双晶结合面） 小角度晶界：线位错的组合—应力作用 大角度晶界：晶粒聚合体—结晶作用 生长层： 生长条纹—浓度变化
体缺陷
•体缺陷包括：裂隙、网格、双晶和包裹体等
•包裹体（内含物）的存在是晶体生长的缺陷， 在人工合成宝石工艺（助熔剂法、冷坩锅熔壳法 、熔体提拉法）中常见： 如泡状包裹体—气、液充填的空穴 负晶—有晶面空洞 幔纱—细小包裹体呈层状 云雾—细小气泡、空穴聚集体 固体碎片—坩锅材料铂金片
化学组成相同而内部构造不同的晶体为同质多象变体—多型变体。 －Al2O3 － Al2O3 （蓝宝石） C （石墨） C（金刚石）
• 再结晶作用
细小的晶粒在一定温度和压力下，晶体结构中质点重新排列而使晶体长大
天然大理岩的形成、陶瓷材料和耐火材料的烧结以及金刚石的人工合成
• 固溶体脱溶作用
温度降低到一定限度时，固溶体的两种组分将互相分离结晶成单独的晶体
a
b
• 晶体的再生
被破坏和被溶解的晶体在适宜的环境下 恢复多面体形态
溶解和再生的关系
溶解和再生不是简单的相反现象
• 溶解时：溶解速度随方向逐渐变化 球形
• 再生时：生长速度随方向突变 几何多面体 • 交替出现：晶体表面复杂 窄小晶面、特殊的突 起与花纹
§7 晶体的不完整性（缺陷）
晶体生长的途径复杂而多样溶解并且受环境因素影响甚大 • 晶体的不完整性（缺陷）： 偏离晶体结构中质点周期性重复排列的性质与现象 对利用造成障碍
(b)
图2-11
晶面阶梯状生长与晶体构造的关系
晶面螺旋状生长理论(BCF理论)
• 气相中晶体生长：
在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及 其延伸所形成的二面凹角(晶体的位错及SiC晶体表面 的生长螺旋)，可作为晶体生长的台阶源，促进
光滑界面上的生长。
布拉维法则
• 法国结晶学家（1855）从晶体的几何概念角度，阐述实 际晶面和空间格子构造中面网之间的关系： 实际晶体的晶面常常平行于那些网面密度最大的面网
晶核 晶核
晶体（自动） 熔化（自动）
结晶物质 过冷度 （反比）
§4 晶体的成长
• 过冷却的熔体中，当超过临界晶核尺寸的晶核形成以 后，在适合晶体成长的条件下，晶核就可逐渐长大而 成为具有一定几何形态的晶体。 • 不同学者根据不同的事实提出了不同的晶体生长理论 • 几种认为较合理的理论：
① 科塞尔(W·Kossel)－斯特兰斯基(T.N.Stranski)晶体成长理论
② 安舍列斯(O．M．Ahgenec)晶体阶梯状生长理论 ③ 晶面螺旋状生长理论(BCF理论)
• • 布拉维法则 晶体生长速度
科塞尔(W·Kossel)－斯特兰斯基(T.N.Stranski) 晶体成长理论
晶体的成长——结晶物质的质点向晶核上粘附，即质点按晶体 格子构造规律排列在晶体上。 晶体总是趋向于具有最小的内能，质点首先粘附在引力最大、可释 放能量最大的最稳定的部位，晶体成长的过程如下： 长一条行列 长相邻行列 长满一层面网 长第二层面网
Tm——晶体成长的线速度最大时的温度
Tm 、V 和 J 三者之间有以下三种典型关系：
熔体中晶核形成和晶体成长的关系
V J J V V V J V J J
V
J
T
°
Tm
T °
Tm
BBiblioteka Baidu
T°
Tm
C
A
不自发晶出
晶出，但慢且少
较快晶出
熔体的非均一性成核
• 体系中存在某种不均匀性，能有效地降低表面 能成核时的位垒，优先在具有不均匀性的地方 形成晶核。因此在过冷度很小时亦能局部成核
晶面逐层向外平行推移
晶体生长的科塞尔理论图解
3 2
山东蓝宝石晶体的环带状构造
1
安舍列斯(O．M．Ahgenec)晶体阶梯状生长理论
许多晶体的晶面上具有阶梯状条纹——一次粘附在晶面上的 不是一个分子层，而是几万个甚至几十万个分子层。
晶体成长的过程如下：
晶面边缘长出一个由许多分子层构成的突起边缘 长成一层晶体 边缘突起 长一层晶体 新的突起边缘。。。
气—固结晶作用
• 必要条件
– 足够低的蒸汽压
• 在人工宝石领域中的应用
–单晶体：碳化硅（－碳硅石）、蓝宝石
–多晶体：金刚石薄膜 化学沉淀法
液—固结晶作用
主要包括溶液中的结晶过程和熔体中的结晶过程
板钛矿
• 从溶液中结晶
– 降低饱和溶液温度：明矾 KAl3（SO4）2(OH)6 – 蒸发饱和溶液：食盐 – 化学反应法：水热法合成水晶、祖母绿。。。
缺陷的存在影响 可利用性：导电性、颜色、发光性、强度… 缺陷分类： • 性质上分：化学缺陷和物理缺陷 • 范围上分：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷
点缺陷
•点缺陷
理想晶体中一些原子相互间的置换、替代、掺入和空缺 ，破坏了晶体有规则、周期性排列，引起质点间的畸变、 晶体结构不完整，因限于原子位置。 空位—弗伦克尔缺陷 位置缺陷—热振动 间隙离子—肖特基缺陷
玻璃化作用较困难/自发地产生脱玻化（晶化）作用
石英SiO2晶体与石英玻璃的结构示意图
近程及远程均有序
(a)
近程有序但远程无序
(b)
晶体的加热曲线
非晶体的加热曲线
温度
熔点
温度
时间
时间
§2
晶体的形成方式
• 自然界中物态：气态、液态、固态
• 结晶作用的基本方式：
• 气—固结晶作用━由气相物质直接结晶成晶体，即升华 结晶作用 • 液—固结晶作用━由液相物质结晶成晶体 • 固—固结晶作用━由一种固相物质转变为另一种固相物 质，如同质多相转变、再结晶作用等
白铅矿
第二章
晶体生长理论
本章要点
• 复习巩固晶体和非晶体的基本概念 • 扩展晶体的形成过程及影响晶体生长的因素 • 认识晶体缺陷的种类及其产生机理
§1
晶体与非晶体
晶体：具格子构造 固体
非晶体：非格子构造，冷却了的液体
水晶、食盐、沥青、金红石、人造钛酸锶、树 脂、红宝石、玻璃…….
晶体与非晶体的区别
晶体生长时网面上的结点密度与该面网在垂直方向的生长速度成反比 面网间距大的平行面网之间的引力小，而面网本身的结点密度 大。在晶体生长过程中这种面网平行向外推移就比较困难，即它的 垂直生长速度小，最后可以被保留下来而形成实际晶面；反之则逐 渐消失。
各晶面的相对生长速度直接影响着晶体的形状
晶体构造中网面密度与生长速度关系图解
助熔剂法合成宝石红宝石和蓝宝石
• 固相反应结晶作用（烧结＋反应） • 重结晶过程（固－液－固结晶过程） • 退玻璃化作用（晶化作用—马来玉、金星石）
§3 晶核的形成
• 晶体从液相中生长有三个阶段：
① 介质达到过饱和、过冷却阶段；
② 成核阶段；
③ 生长阶段。
• 人工宝石晶体大多数是从液相中生长出来的。
着重介绍在液体中，特别是在熔体中发生结晶作用时， 晶核形成所遵循的基本规律。
成核作用
形成大小达到临界值以上微晶粒子的作用
晶核——这些微晶粒子，是晶体成长的中心。
• 在过冷却熔体中晶核形成的理想过程：
两个或两个以上的质点 → 线晶 → 面晶 → 晶芽 条件允许：晶芽 → 晶核→ 晶体
不稳定（内能较大）熔体中：晶芽
• • • • • • • 温度 过饱和浓度 杂质 粘度 重力 压力 位置
温度
① 决定晶体的晶出和大小 ② 决定晶体的生长速度 ③ 粘度、浓度、反应速度等 温度高低还影响矿物晶体的 形态，如方解石、石英和锡石 。
杂质 不能组成晶体的质点。当溶液中含杂质时，会 影响晶面生长速率，从而导致晶体形态的变化。
当晶体的成长过程停止时，在晶面上就保存着许多由一端移 向另一端的突起(阶梯状条纹)，有时由晶面的两边甚至 多边同时形成突起，向晶面中央相对移动，结果在晶面 上就保留着许多阶梯状条纹
方铅矿
a
b
图2 1 晶 的 梯 生 -0 面 阶 状 长 辉铜矿
B
E 4 5 6
3 2
C
3 2 3
A
1 F
G
D
(a)
• 内部结构不同
“近程及远程均有序”/“近程有序但远程无序”
• 外部形状不同
自发形成封闭的多面体几何外形/ 人为地制成各种形状
• 均一性不同
“结晶均一性”各向异性/ “统计均一性”等向性
• 热稳定性不同
最小内能，熔点一定/内能较大，无一定熔点
• 分布范围不同
十分广泛，种类繁多/有限，品种较少
• 转化能力不同
• 从熔体中结晶
过冷却（T<熔点）：助熔剂法合成红宝石、蓝宝石；熔壳法CZ、 熔体法合成YAG、GGG。。。
• 溶（熔）蚀反应结晶
固体或固态物质被周围液体溶蚀或被高温熔体熔蚀后，立即与溶液或 熔体中部分物质发生化学反应而结晶出新的矿物晶体：霞石和白榴石
固—固结晶作用
• 同质多象（同质异构、同质异型）转变
•点缺陷
组成缺陷—杂质离子 间隙型 置换型
电荷缺陷—激发引起势场畸变
人工掺入 改变颜色
弗伦克尔缺陷
肖特基缺陷 置换型
间隙型
线缺陷（位错）
当晶体受到应力作用 杂质、温度变化、振动等 切削、研磨、撞击等
使晶体内部质点排列变形，原子行列相互滑移而形成位错。
位错缺陷解释：塑性变形 螺旋位错——晶体快速生长 质点扩散——活动性增强 吸收电子——能带变化 半导体性质改变等
稳定（过冷却）熔体中：
晶核（分散而消失）
晶芽 → 晶核
熔体中晶核的形成有均一性成核和非均一性成核两类
熔体的均一性成核
• 均一性成核（过冷成核）
过冷却、自发形成晶核的作用 晶核在熔体内各处的成核机率相同，需要克服相当大的表 面能位垒，即需要相当大的过冷度才能成核
T0 ——晶体的熔点(也是晶体的结晶温度) T ——熔体的过冷却温度 ΔT=T0-T 则为熔体的过冷度 J ——熔体中晶核的形成速度 V ——晶体成长的线速度
天 然 包 裹 体
包裹体的形成机制
1. 外来物质的存在 2. 沿生长表面过饱和度的变化引起 3. 阶梯生长 4. 溶解 5. 组分过冷却 6. 生长过程中排除的杂质过饱和 7. 流体动力学效应
研究晶体生长的意义
• 进一步了解和认识矿物晶体、岩石、地质体的 形成及发展历史
• 为人工模拟晶体生长和解释天然晶体的生长过 程提供了有益的启发性资料，使人工晶体的合 成技术得到迅速发展和提高 • 为天然晶体和人工晶体的鉴别提供了依据
3 A a0 B
1
A
C
B
2
C
D b0
D
晶体生长速度
晶体生长速度——晶体上各晶面生长速度的总和
慢：完整的结晶多面体
结晶形态
快：细长柱状、针状、鳞片状、骸晶
晶体 生长 速度
慢：晶核少、形状规则、颗粒大
结晶大小
快：晶核多、晶体多而小、不规则、隐晶
晶体洁净度：快——掺杂、包裹体、净度差
§5 影响晶体生长的环境因素
过饱和溶液
加入硼酸
涡流 ← 结晶产生浓度差 → 影响结晶位置晶体形态
温度差
粘度
粘度加大，妨碍涡流运动，质点以扩散方式进行， 鳞石英 形成晶面与晶棱、角顶部位质点供应差异的骸晶。
结晶速率
结晶速率大，结晶中心增 多，宜生成针状、树枝状或 极细小的晶体。
过饱和浓度
过饱和
饱和
弱饱和
§6 晶体的溶解和再生
• 晶体的溶解
溶液中：不饱和溶液 外形：浑圆 蚀像：小凹坑、各种次生小 熔体中：T>T0 晶面
晶体的反方向
特点：晶体的角顶和棱与溶剂接触的机会多 溶解较快
网面密度大的晶面网面间距大 网面密度大的晶面先溶解
实例：钻石及明矾、方解石、白云石的溶解或蚀像
钻石和明矾的溶解晶体
方解石(a)和白云石(b)的蚀像
• 难熔的杂质 • 熔体的局部组成不均匀 在熔体内 出现相界面 异性 衬底成核
• 例如悬浮的杂质微粒、容器壁上凹凸不平等
• 引入晶核剂制作微晶玻璃便是根据此原理进行生产的
临界晶核
熔体中单独存在并能继续发育成晶体的最小晶 核颗粒
• 晶核尺寸>临界晶核 • 晶核尺寸<临界晶核 临界晶核
（10—100nm）