第九章通用塑料1

２. LLDPE的聚合方法
淤浆聚合法 溶液聚合法 无溶剂的低压气相聚合法
Ａ. 淤浆法
环式反应器、轻介质法 环式反应器、重介质法 釜式反应器、重介质法 液体沸腾法
异丁烷
含固量50~60%
B. 溶液聚合法
中压法 低压法 低压冷却法
聚合物浓度 约为10% 0.655MPa 0.207MPa
环己烷
10MPa 200℃
主要组分 催化剂的活化处理方法 使用的反应条件:100℃,4MPa
B. Z-N 催化剂: 主要组分 使用的反应条件:70-110℃,0-2MPa
2. 聚合反应机理
Ti-C2H5 + C2H4 Ti-CH2-CH2-C2H5 M-Polymer + C2H4 M-CH2-CH2-Polymer 3. 聚合过程中的链转移 向单体链转移
橡胶胶乳生产条件： 单体：水=1：0.6~1：2 乳化剂：阴离子表面活性剂 引发剂：过硫酸盐或氧化-还原引发剂 反应温度：5~75℃ 压力：0.1MPa
控制胶乳粒径的方法：(1)改变反应条件 (2)采用种子乳液聚合方法。 (3)用化学或物理方法使胶乳粒子 凝结为大粒子。
单峰与双峰ABS接枝橡胶生产方块图
M-CH2-CH2-Polymer + CH2=CH2 M-C2H5 + CH2=CH-Polymer
向金属化合物链转移
M-Polymer + (C2H5)3Al M-C2H5 + (C2H5)2Al -Polymer
本分子链转移
M-CH2-CH2-Polymer M-H + CH2=CH-Polymer
粒径大小分布为双峰的ABS具有最佳的表面性能和柔韧协同性。
接枝橡胶后处理
最佳偶合方式: 接枝聚合
橡胶接枝反应所使用的引发剂：氧化还原引发体系或热引发。 接枝度与被接枝橡胶与单体的比例、转化率、引发剂体系的 活性、是否存在调节剂以及聚合反应条件等因素有关。
1. 基体树脂
苯乙烯与丙烯腈（ SAN）、α-甲基苯乙烯与丙烯腈、 苯乙烯与马来酸酐（SMA）等共聚物为基体树脂。
(2)抗冲聚丙烯共聚物 含乙烯10%-20%（质量）的乙烯-丙烯共聚弹性体，可以改 进聚丙烯的刚性，以提高其柔韧性。
9.2.2 生产工艺
9.2.2.1 原材料
(1) 丙烯 丙烯的合成路线 丙烯的精制纯化，方法是将丙烯通过固碱塔脱除酸性 杂质；通过分子筛塔、铝胶塔脱除水分；再通过镍催化 剂或载体铜催化剂塔脱氧和硫化物。（脱酸、脱水、 脱氧和硫化物）
2. 生产工艺
（1）合成路线：乳液聚合法 本体聚合法 乳液本体结合法 （2）生产工艺 分散相--------接枝橡胶的生产，主要采用乳液聚合法 其次采用溶液聚合法 连续相--------基体树脂的生产，主要采用本体聚合法 本体-悬浮聚合法 其次采用乳液聚合法
分散相和连续相混合方法：
（1）共挤塑造粒 （2）基体树脂聚合前或聚合过程中加入分散相接枝 橡胶 （3）将分别合成的分散相接枝乳液与基体树脂乳液 共混合，再经后处理 A .分散相的生产工艺 步骤: （1） 基材橡胶聚丁二烯或丁二烯共聚物胶乳的生产。 （2）使苯乙烯与丙烯腈的混合单体向所得橡胶基材 粒子上接枝。 （3）将接枝后的胶乳进行后处理。
１. LLDPE 与LDPE 的比较: LLDPE: 仅含有α-烯烃共聚单体引入分子中的短支链. 常用的α-烯烃共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。 聚合机理为配位聚合反应或阴离子聚合机理。 催化剂主要为Z-N催化剂（TiCl4+R3Al） 或Phillips(CrO3/SiO2). 聚合方法可采用淤浆聚合法、溶液聚合法、无溶剂的 低压气相聚合法。 LDPE: 含有由本分子链转移产生的短支链或长支链. 聚合机理为自由基聚合机理. 催化剂为氧或过氧化物引发剂. 聚合方法采用高压气相聚合法.
第九章
9.1 聚乙烯
通用塑料
热塑性通用塑料、热固性通用塑料
9.1.1 慨述 分类： 高压、低密度聚乙烯（LDPE） 线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE） 高密度PE（HDPE） 超高分子量聚乙烯（HMW-PE） 改性聚乙烯
9.1.2 生产工艺 9.1.2.1 低密度聚乙烯(LDPE)
1. 高压低密度聚乙烯
(2) 稀释剂 丁烷至十二烷都可作稀释剂，而以C6-C8饱和烃为主。 稀释剂用量通常是生产的聚丙烯量的两倍。
(3) 催化剂体系
（4） 分子量调节剂(H2) 用量为丙烯量的0.05%-1%（体积）
9.2.2.2 聚合工艺
方法主要有：间歇式液相本体法 液相气相组合式连续本体法 淤浆法（溶剂聚合法）
（1） 淤浆法聚合工艺
(2) 引发剂
偶氮化合物、过氧化合物、复合引发剂 以反应温度在100~140℃,半衰期为1h最适当. 双功能自由基引发剂（过氧化壬二酸二叔丁酯） 引发机理：
O
/
O
/
R O O C R C OOR
.O C R C O.+ 2R/ O.
O
O
同时进行链增长，生成的聚合物分子量增加一倍。
（3） 阻聚剂
醌、具有取代基的酚或胺（微量氧存在） 硝基苯、羟胺、氧化氮等（无氧）
熔融指数越少,其分子量越高
低密度聚乙烯熔融指数范围为0.3~20g/10min（190℃、 2160g)。
250~300MPa 0.1MPa 3MPa 25MPa 25MPa
乙烯高压聚合生产流程图
(1) 原料准备
1. 乙烯 要求纯度应超过99.95% 2. 分子量调节剂 主要有烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷、 环己烷）、烯烃（丙烯、异丁烯）、氢、丙酮和丙醛等。 常见有丙烯、丙烷、乙烷。 3. 添加剂（抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等） (2) 催化剂配制 常用过氧化物引发剂，配制成白油溶液。 依靠引发剂的注入量来控制反应温度。 (3) 聚合过程 1. 聚合反应条件 反应温度130~350℃，压力122~303MPa 反应条件的变化会影响聚合反应速度、产品聚乙烯的 分子量以及是否分相等。
2. 聚合反应设备
A 管式反应 器 B 釜式反应器 3. 聚合过程中的链转移 A .向本分子链转移
B. 自由基的β -位键断裂
.
.
由于聚合过程中发生本分子链转移产生支链， 导致高压聚乙烯的密度较低。
（4） 单体回收与聚乙烯后处理
二次造粒 乙烯高压聚合生产流程图 2. 乙烯与极性单体的共聚物
9.1.2.2 线型低密度聚乙烯(LLDPE)
密度不同是由于分子结构不完全相同所造成的,低密度 聚乙烯分子每1000个碳原子约有8~40个支链,它主要是 由于自由基聚合过程中发生分子内链转移而产生.高密 度聚乙烯的支链主要是由共聚的a-烯烃所引入.
9.2 聚丙烯(PP)
9.2.1 慨述 等规聚丙烯,间规聚丙烯和无规聚丙烯 商品聚丙烯的熔融指数范围为0.3~20g/10min（230℃、 2160g)。 聚丙烯共聚物 : (1)无规共聚物 由丙烯与其他a-烯烃、乙烯等共聚而得。通常含乙烯2%6%（质量），可以改进聚丙烯的透明性并降低其熔点，易 于成型。
常用的脱氯剂：水、环氧化合物(环氧丙烷) 、醇类、酯类或 它们的混合物。 脱氯过程
TiCl3 + H2O Ti(OH)3 + 3HCl R(OH)3 + 2C2H6 + HCl CH3 H H H2C C CH3 或 H C C CH 2 3 OH Cl OH Cl Al(C2H5)2Cl + 3H2O HCl + H2C O H C
(3) 液相气相组合式连续本体聚合工艺
聚合物 浓度40%
70℃ 4MPa
催化剂须经过预聚合处理
(4) 气相本体聚合工艺
作业： 1.比较高压低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯与 高密度聚乙烯。 2. 气相法制备聚乙烯或聚丙烯装置中采用的立式 流化床反应器为什么上大下小？使用循环压缩机 的目的？ 3. 生产聚丙烯过程中为什么有时需要“脱氯”、 脱氯的方法？
聚合物浓度 约为65%
中压溶液法流程图
C. 无溶剂的低压气相聚合法
温度< 100℃ 压力< 2 MPa
低压气相流程图
9.1.2.3 高密度聚乙烯(HDPE)
密度为0.940g/cm3及其以上的乙烯均聚物和 乙烯与α-烯烃的共聚物. 结构主要特点: 共聚物中含有较少的由共聚单体引入的 短支链,结晶度较高. 1. 催化剂 A. Phillips催化剂:
主要发生于Phillips催化剂体系，可控制分子量 向氢分子链转移
M-Polymer + H2 M-H + Polymer-H
主要发生于Ｚ－N催化剂体系，可控制分子量
淤浆法 4. 聚合方法: 溶液法 气相聚合法
(与LLDPE的生产流程相似)
9.1.3 性能与应用
聚乙烯工业产品的类型
低密度聚乙烯(0.910~0.925g/cm3) 中密度聚乙烯(0.926~0.940g/cm3 高密度共聚物(0.941~0.959g/cm3) 高密度均聚物(≥0.960g/cm3)
聚合反应特点: 自由基聚合、高压、存在相分离，易产生支链 (产品密度低) 熔融指数（MI）相对地表示相应的分子量及流动性 熔融指数（MI）：在标准的塑性计中，加热到一定温度 （一般为1900C），使聚乙烯树脂熔融后，承受一定的负 荷（一般为2160g）在10min内经过规定的孔径（2.09mm) 挤压出来的树脂克数.
9.3 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物
9.3.1 聚苯乙烯及苯乙烯二元共聚物 9.3.1.1 慨述
9.3.1.2 生产工艺 1. 原材料 (1) 单体苯乙烯
A 催化剂
+
B 氧化法
H2C CH2
C2H5 催化剂
~6200C
C CH2 + H2 H
将乙苯氧化为乙苯过氧化氢,再与丙烯反应生成环氧丙 烷和2-苯基乙醇.2-苯基乙醇脱水生成苯乙烯.
80~140℃ 5~24h
分散剂：磷酸钙、碳酸镁等
9.3.1.3 聚苯乙烯系列产品的性能与应用 1.通用型聚苯乙烯 2.可发性聚苯乙烯
合成方法: (1) 在低沸点脂肪烃存在下，苯乙烯经悬浮聚合得到为低沸 点 脂肪烃溶胀的聚苯乙烯珠粒。脱水后，置空气中使低沸物逐 渐挥发形成为空气置换的孔隙，或加热到90℃使低沸物挥发 得到可发性聚苯乙烯。 (2) 将一般的聚苯乙烯颗粒，置反应器中分散于水中，加入 低沸点脂肪烃使之受热溶胀，得到溶胀的聚苯乙烯珠粒。 置空气中使低沸物挥发得到可发性聚苯乙烯。
（3）后处理
自聚合釜中流出的物料中聚苯乙烯浓度为70~90%,其余为 未反应的苯乙烯、溶剂和易挥发物，需送入闪蒸器脱除可 挥发的组分。
工业上常见的闪蒸器图
闪蒸罐
转膜蒸发器
脱挥发挤出机
B. 悬浮聚合法
主要用于苯乙烯共聚物如SAN、SMMA以及可发性 聚苯乙烯（EPS）的生产。
引发剂：BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯
Z-N催化剂
50-75℃ 0.5-1.0MPa
饱和烃（己烷）
加2%-20%醇
（2） 液相本体法聚合工艺
75℃ 3.5MPa 3-6h
催化剂TiCl3 活化剂Al(C2H5)2Cl
Fra Baidu bibliotek
工艺流程图
淤浆法产品脱氯方法： 酸性或碱性醇脱活、络合、水洗。 本体法产品（干粉）脱氯方法： 采用气固相反应。将干粉在脱氯釜中加热到脱活剂沸点或 脱活剂与水的共沸温度以上；直接与脱活剂或脱活剂与水的共 沸气体接触，使氯离子与脱活剂、水发生气固相反应形成可挥 发氯化物。然后抽真空排除氯化物，或用惰性气体与脱氯剂连 续喷入脱氯器中，即时将含氯物带出。
（4）溶剂
常用的溶剂：甲苯、乙苯等芳烃。
2. 聚合工艺与后处理
A. 本体聚合法与溶液本体法
苯乙烯本体聚合生产流程图
（1）聚合反应器
反应器形状与结构因去除聚合热的方式和熔融物料的混合 方式而有所不同。 釜式反应器
卧式活塞流动 反应器
塔式反应器
（2）聚合反应条件
反应条件根据生产聚苯乙烯的分子量要求、物料在反应器 中停留的时间,即要求的生产量决定。 热聚合:反应温度一般为120~180℃ 引发聚合:反应温度一般为90~180℃
3.高抗冲聚苯乙烯
9.3.2 ABS及苯乙烯多元共聚物
连续相（基体）：由苯乙烯或其烷基衍生物和丙烯腈 的共聚树脂所组成。 分散相：如聚丁二烯、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）
9.3.2.1 ABS树脂 弹性体增韧树脂必须满足下列条件： （1）弹性体分散相必须形成具有一定大的颗粒，稳定的分 散在基体中，不会产生相分离现象。 （2）弹性体颗粒与树脂基体必须进行足够的偶合，以保证 所受应力能够通过界面进行传递。