柱芳烃的合成

柱芳烃的合成与表征

杨帆化学与材料科学学院

摘要在二氯甲烷溶剂中, 以对苯二酚醚和多聚甲醛为反应原料，在路

易斯酸的催化作用下, 合成了柱[5]芳烃。通过核磁共振初步表征了产物的结

构。

关键词柱[5]芳烃；路易斯酸催化；表征。

The synthesis and characterization of pillar-shaped

hydrocarbons

Yang fan, College of Chemistry and Materials Science

Abstract A pillar [5] arene was synthesized from hydroquinone monomethyl ether and paraformaldehyde in dichloromethane. Lewis acid was used as catalyst in this reaction. The structure of the pillar [5] arene was characterized by HNMR. Key words pillar [5] arene. the Lewis acid catalysis. characterization.

1. 引言

超分子化学是研究分子间通过非共价键相互作用形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的一门新兴交叉学科［1 ～ 3］。1987 年，诺贝尔化学奖授予了Pedersen，Lehn 和Cram 3 位化学家，以表彰他们在超分子化学方面的开创性工作和重要贡献．超分子化学的最初研究是以冠醚［4 ～ 8］和环糊精［9 ～ 11］等大环为主体分子，分别被称为第一代和第二代超分子主体化合物。

自2000 年以来，他们［6 ～ 8］在新型冠醚衍生物的设计合成及其对碱金属、碱土金属及稀土金属离子的识别和选择键合方面取得了一些进展;重点开展了新型单修饰环糊精和桥式双环糊精的设计合成，并通过光谱和热力学手段系统研究了它们对染料分子、寡肽、胆酸类分子、金鸡钠碱和手型环醇等有机小分子和生物分子的选择键合，同时研究了不同官能团修饰的环糊精自组装行为，并利用修饰环糊精或环糊精包合物构筑了聚轮烷和有机-无机杂化功能纳米材料，在分子组装、蛋白质传输和富勒烯循环萃取等方面得到重要应用［11 ～23］。他们［24］将第一代大环主体分子和第二代大环主体分子桥连起来，设计合成了冠醚环糊精二聚体和三聚体，并通过其对特定染料分子的协同键合作用，展示了这类新型杂交超分子主体分子的特异性和优越性。

近年来，另一种新型的大环化合物杯芳烃［25］及其衍生物以其独特的结构和优异的性能引起了科研工作者的极大关注，并成为继冠醚和环糊精之后的第三

代超分子主体化合物。随着杯芳烃化学的不断发展，许多新型杯芳烃，如硫代

杯芳烃［26］、杯吡咯［27］和氧杂同杯芳烃［28］等不断被合成，并且在超分子化

学领域显示了广泛的应用。

2008 年，杯芳烃的对位类似物—柱芳烃作为一类新的大环分子被首次合成

报道［29］。由此基于柱芳烃的研究如雨后春笋般展开，包括柱芳烃的合成方

法、对柱芳烃分子的功能化、柱芳烃分子的主客体化学以及基于柱［5］芳烃的

首个分子传感器的制备等。文献［30］对柱芳烃的合成与分子设计进行了详细的

介绍，但随着近来新成果的不断涌现，研究重心正在向基于这类新型大环受体

分子的分子识别与组装方向发展。在这一新兴的研究领域，我国科研工作者做

出了巨大的贡献。

柱［n］芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物，是一类新型的主体分子。其结构与［15］对位连接的环番类似［31］，从端基为苄醇的线性五聚前体制备。采用类似的方法，可以制得亚甲基对位接的［16］环状六聚物，但是迄今为止文献报道的产率都很低。由于受到亚甲基桥键角张力的影响，［14］对位环番不能稳定存在。

柱[5]合成路线

柱芳烃在空间结构上是圆柱状而并非锥式构象的杯芳烃，其具有更刚性的

骨架，在几何结构上和葫芦［n］脲较类似。葫芦［n］脲的结构要进一步修饰较困难，然而，二烷基取代的柱［n］芳烃由于1，4位的取代基可以在温和的条件下离去，因此可以进一步官能化，这与杯［n］芳烃较相似。

柱芳烃空间结构

尽管二甲基柱［5］芳烃在有机溶剂( 如氯仿、乙腈、丙酮、四氢呋喃) 中有一定的溶解度，但由于其结构上的高对称性使得溶解度并不是很大。为了增加其溶解性并进一步进行功能化，首先需将二甲基柱［5］芳烃分子上的甲基脱除。柱［5］芳烃可由二甲基取代的柱［5］芳烃在氯仿的三溴化硼溶剂中反应制得［29， 35］。柱［5］芳烃在合适的碱性条件下与烷基化试剂进行反应是柱芳烃官能化最简单的方法。但是，由于大环分子上取代基的空间位阻效应，在一般碱性环境中，苯环上的10 个羟基并不能够完全被取代。然而，氢化钠与过量的卤代烷却可以在柱［5］芳烃分子上完全引入各种各样的官能团［40］，包括烷基链、环己基、酯基和聚醚类基团，其中许多官能团还可以进行下一步的官能化。

Ogoshi 等［41］报道了柱［5］芳烃在氢化钠条件下与溴代乙酸乙酯反应，经氢氧化钠水解，再和氨水形成羧酸盐，最后得到一种水溶性的柱［5］芳烃分

子。由于柱芳烃分子本身水溶性很差，因此这一产物对柱［5］芳烃分子水溶性有极大改进，与制备水溶性的杯芳烃磺酸盐［42］具有相同效果。

1，4-二烷氧基取代的柱［5］芳烃可进一步反应。曹德榕课题组［32］报道了柱［5］芳烃经硝酸铈铵氧化可以得到一种新型的缺电子的柱芳烃-［5］醌，产率为62%。柱芳烃分子和NBS 的丙酮溶液反应，得到的不是溴甲基化产物而是二-( 4-溴-2，5-二甲氧基苯基) 甲烷；同样柱芳烃分子与质量分数49% 的硝酸反应，得到二-( 4-硝基-2，5-二甲氧基苯基) 甲烷而不是柱芳烃分子的硝化产物［52］。这说明柱芳烃大环分子可能并不像其它酚的大环分子那么稳定，如杯芳烃很容易与硝酸发生硝化反应而不会分解。

柱芳烃作为一类新型对称的杯芳烃类似物，与传统的杯芳烃相比，具有以下两方面优势: (1) 柱芳烃的对称柱状结构使得它们比杯芳烃更易于构筑成相互贯穿的聚合物和管状组装体; (2)柱芳烃比杯芳烃具有更加刚性的骨架结构，使得柱芳烃可能高效识别某些特殊的客体分子。

Ogoshi 等［29］将二甲基柱［5］芳烃在三溴化硼催化下脱除甲基生成含有10 个羟基的高度对称的柱［5］芳烃，产物在丙酮中对紫精衍生物和吡啶盐显示出良好的识别能力，而对于端基连上刚性分子的金刚烷基紫精则不能识别。通过Job plots 研究发现，柱［5］芳烃可以与紫精和吡啶盐衍生物在丙酮中形成1∶1的主客体复合物，并由稳态荧光光谱测出柱［5］芳烃与紫精衍生物和吡