PROII常用热力学方程的选择
PROII高级培训班笔记1
11.08热力学方法的选择至关重要，介绍最基本概念从应用角度讲；后面讲一些单元过程：闪蒸过程（包括一些基本概念，特殊的像逆向冷凝( 温度越高气相量越少，有两个泡点)和逆向汽化）和蒸馏过程（一些基本概念和节能方法）；流程迭代和收敛方法；特殊的流程模拟计算过程。
一、热力学方法讲座低温甲醇洗系统：体系极性物质比较多，Pro/ii 没有合适的热力学方法，与实际的设计相差太远，像有一个塔的塔釜温度；需要特殊的软件包才行。
一些极性强的物系通用模拟软件很难计算的很准。
需要把计算的数据与实际数据去比较看是否正确。
1、热力学方法概述分离过程计算换热器设计和核算要求焓值和其他性质计算压缩机膨胀机设计要求熵值及其他性质计算塔水力学计算、管线阻力降、直径计算2、热力学方法应用步骤1确定物系的性质：极性或非极性物质水、醇、酸、酮、醛、酯等都是极性物质2 选择适合物系的正确热力学模型非极性-状态方程法或通用关联式法极性物质-活度系数法确定该物系的关键二元对核实该关键二元对的相互作用参数估算缺少的其他二元对的相互作用参数：自己找数据或用缺省的（不准），pro/ii 现在可以通过自己的实验数据（相平衡数据等）来回归，有这个功能。
什么是相平衡常熟？定义：K=Yi/Xi 是温度压力的函数状态方程：PV=RT参考：低压（绝压小于2atm）轻烃类混合物的气象可以认为是理想气体；中压（15-20），----的气象可以认为是理想溶液，但不是理想气体；高压下非理想对于实际体系，需采用逸度、逸度系数等实际体系相平衡常熟计算的三类方法1、非极性物质：状态方程法Ki=yi/xi= 用来算逸度系数SRK方程对于氢气误差很大，PR方程，比SRK还要准确；这两个是烃系统计算比较好的方程2、极性物质：液体活度系数模型液相：活度系数模型；气相：状态方程液体活度系数模型：Margules(1895)Van Laar(1910)Wilson(1964)(现仍在使用,只能用于气-液系统)Non-random Two-Liquid (NRTL)(1968)（可用于气-液-液）Regular Solution(1975)(准确性不高)UNIQUAC(1975)(准确性也不很好)UNIFAC(1975)(基团贡献法，应用较多，不需要任何的二元交互作用参数)有一本书：气体和液体的性质，英文版，比较好首选NRTL方程，其次可以选择Wilson方程，再不行用UNIFAC方程NRTL优点：有效的关联化学品系统在低压下的性质容易使用无限稀释活度系数数据可根据基团贡献进行预测许多物系的二元相互作用参数可从DECHEMA丛书（有四十几册）中查出。
ProII化工模拟软件教程
炼油和气体工艺的应用（续）
润滑油和溶剂油沥青系统：SRK/P、SRKM。 天然气系统
SRK/PR/BWRS 对于大部分烃和水烃系。 SRKKD 对于水烃高压系统，不包含极性组分。
SRKM/PRM包含水和其它极性组分，严格两相。
SRKP/PRP包含水和其它极性组分，严格两相。
软件使用介绍
如何打开，运行以有的模拟流程文件？
直接打开，*.prz，prl文件 导入*.inp文件
新建流程模拟
七步法流程模拟 通过Inp文件建立模拟流程
察看及生成结果报告
七步法流程模拟
画流程图
定义组分
选择方法
定义物流
定义单元操作
运行模拟
察看结果
实例一、天然气分离
问题描述：天然气中除了主要的甲烷之外， 还有一些低碳的烃类，这些低碳组分可以通 过压缩闪蒸的方法分离出来。下面我们将进 行这个流程的模拟。 具体问题，参见培训教程P44，P54、P89 页。
输入和输出
键盘输入
PRO/II支持导入INP文件 如何看懂INP文件？
热力学数据:用什么样的热力学方法?其中的一 些物性方法是否需改变?是否需加辅助选项?是 否对所有的单元都适用?
物流数据:输入物流组分与组分是否一致?输入 数据单位与一般数据定义的单位是否一致?
单元操作数据输入
塔输入
塔模型的选取：COLUMN、SHORTCUT。 塔板数:理论板,板效率的估计。
热力学方法选取
热力学方法选取原则
与实际吻合的热力学方法 最简单、最适用的热力学方法 考虑体系主体，而不应重点考虑微量组分
炼油和气体工艺的应用
第3讲-化工模拟软件ProII 物性估算与热力学模型的选择和使用
组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2-Butene Cis-2-Butene Ｋ值 1.067 1.024 0.922 1.024 0.952 0.876
23
在很多情况下，相平衡数据收集到了，而二元交 互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技术进 行估算，ProⅡ、Aspen plus等模拟软件都有这种 功能。 如果通过各种途径均未取得所需数据，则只有采 用估算方法． ProⅡ、Aspen plus等模拟软件都 能用UNIFAC法估算产生WILSON、NRTL、UNIQUAC模 型的二元交互作用参数，但这样得到的参数精度 稍差。还要注意UNIFAC法的适用范围是有限制 的．
任 一 物 系
含 电 解 质
Electrolyte -NRTL Pitzer
均为真实组分 不 含 极 性 物 系 有虚拟组分
PR SRK LKP
非真空
Chao-Seader Grayson-Streed Braun K-10
真空
Braun K-10 Ideal
21
选择物性方法 - 举例
系统
丙烷、乙烷、丁烷 苯、水 丙酮、水
24
热力学性质数据与热力学模型的检验
收集或估算的数据应符合 热力学一致性规则，即应 满足热力学普遍性规律。 对于二元气液平衡数据， 可用以下方法进行热力学 一致性检验．作 log(γ2/γ1 )～x 图，所 得曲线对水平轴 log(γ2/γ1 )=0形成S1和 S2两块面积．当ABS(S1S2)/(S1 + S2)≤0.02即可 认为符合了热力学一致性 规则。（面积检验法）
proii 高级培训课件-热力学
华南理工大学化工学院 陆恩锡
1
重点内容
❖热力学方法概述 ❖状态方程模型 ❖液体活度系数模型 ❖通用关联式模型 ❖二元相互作用参数
2
热力学方法的用途
任何化工单元过程及流程均须满足三大平衡： 物料平衡 能量平衡（热量平衡） 相平衡 能量平衡计算要求提供物料焓值;
; 某些单元过程计算还要求提供熵值及其它相关性 质； 所有这些性质计算都是通过不同热力学方法完成的
38
Braun K-10 (BK10)
For
hydrocarbons, the equilibrium Kvalues are predicted from vapor pressure sat P K 10 10 K-values at any pressure P are then calculated from 10 Ki K10 , i P
Alpha
函数 Soave
( T )=[ 1 + m ( 1 Tr0.5 )] 2
m 0.480 + 1.574 0.175 2
34
SRK方程分析
混合规则
Ai acii
P RT
2 2
, Bi bi
P RT
Amix, Bmix = ???
12 A yy i j (1kij)(AA i j) i j
19
RenonPrausnitz AbramsPrausnitz FredenslundJonesPrausnitz
状态方程法
K-values
计算
yi il Ki v xi
i
气液两相的逸度系数均由状态
方程计算
20
PROII常用热力学方程的选择(高手总结)
PROII常用热力学方程的选择1、SRK方程：用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
2、PR方程：主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
3、修正的SRK及PR方程：可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。
4、Uniwaals方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。
用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。
5、BWRS方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。
但不支持严格的双液相行为。
支持自由水，不支持VLLE。
6、六聚物方程：适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。
适用于仅一个六聚物组分且无水。
7、LKP方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。
可用于VLLE体系，不适用于自由水。
8、NRTL液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
9、Uniquac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
10、Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
11、修正的Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
12、Wilson方程：用于VLE体系，不支持自由水。
PROII组分库和热力学方法秦云峰
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8
经典二次Mixing Rule的二元参数
• 以SRK为例介绍经典 二次（Quadratic）混 合规则的二元参数和 PRO/II二元参数的对应
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– PROII 8.0/8.1安装程序： • PROII81Local/supportdir/ThirdPartyUtilities/OLI
– PROII 8.2安装程序： • PROII82\Install\supportdir\ThirdPartyUtilities\oli-PROII8x
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39
PRO/II和FRI接口
• 在PROII文件相同目录下生成同名的xml文件 • 该文件可被FRI读入
IPS Confidential
40
ShortCut法
• 对高度非理想物系的分离，Shortcut计算结果可能非常不可 靠。
IPS Confidential
33
单元操作
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34
如何模拟等容闪蒸过程？
• 泡点、露点计算 • 绝热闪蒸、等温闪蒸 • 等容闪蒸呢？
– 等温闪蒸 – 实际体积流量=规定的容积
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35
反应器
• 对连续反应
– 设置在同一个Reaction Set中
– 换算1m3标况下气相各组分的流量（Kg-mol/hr)分别为Q1, Q2, Q3, Q4 – (Q1 + Q2*4/2 + Q3*6/2 + Q4*8/2) * 10507.869 (Kcal/Kg-mol) – H组
PROII 使用手册
6. 应用实例..................................................................................................................................17 6.1 例题 1.天然气加工中深冷分离装置的模拟计算 ........................................................17 6.2 例题 2.产生和定制流股性质表....................................................................................24
PROII基础入门
9
PRO/II Training
第三章 PRO/II功能简介
10
PRO/II Training
PRO/II软件介绍
PRO/II 软件是SIMSCI 公司开发的大型流程模拟软 件，用数学模型描述和模拟整个工艺流程及各单元 。 PRO/II综合了巨大的化学组分库和热力学方法。 PRO/II在化学、石油、天然气，合成燃料工业等方 面可提供复杂、正确及可靠的模拟功能。 PRO/II主要用于化工流程的稳态模拟，稳态热量和 物料平衡模拟。 PRO/II不仅可以为化工流程设计提供数据，还可以 对于现有流程进行优化，提高企业效益。
HX-2 S4 C-1 S2 HX-1 S5 S7 D-2 S12 HX-3 D-3 V-1
(完整版)化工流程模拟PROII
2.著名的化工流程模拟系统：
1、PRO II SimSci公司
2、Aspen Plus
Aspen Tech公司
3、ChemCad
ChemCad公司
3.使用PRO II软件应具备的基础知识
化工热力学
郭天民：多元汽液平衡和精馏
平衡级分离过程的数学模拟
H.L.Henley & J.D.SEADer：Equilibrium-Stage
Seperation in Chemical Engineering
化工过程流程模拟
3.Pro II软件的主要配套文件
User's Guide Components and Thermodynamic Data Input Manual Refernce Manual：单元模块、流程数学模型和求解方法 Keywords Manual Pro II Casebook
1、数据库组分的选择 数据库组分： 1750种，可提供Mw，Tc，Pc，Vc，w，NBP，Hf，Gf等
物性数据 组分选择途径： Most Commonly Used，Hydrocarbon，Acids，
Alcohols， Esters，All Components
组分选择方法： 组分名，分子式，数据库组分名
初值估算方法： conventional
问题:
1.用严格法计算Xij,Yij,NT,NF,R,Tj 2.合适的进料板位置NF 3.优化 R 使能耗 QN 最小
将计算结果转换成EXCEL
点击菜单选项: Tools 选择: Spreadsheet 有三个可供选择的选项分别可生成三个Excel文件
注意：1.生成Excel文件时应选择“启用宏” 2.如果不能“启用宏”，可降低Excel的安全 级别（选择工具/选项/安全性/宏安全/级别 选择“中”），然后再启用宏。 3.或者把计算结果复制粘贴到Excel文档,但不 能用Excel进行数据分析。
PRO／II对液化气分馏装置丙烯精馏塔的模拟与优化
PRO／II对液化气分馏装置丙烯精馏塔的模拟与优化摘要：利用PRO/II流程模拟软件，对液化气分离装置的丙烯精馏塔进行模拟计算。
利用灵敏度分析工具，对塔压，回流比，全塔热负荷等重要参数进行优化设计。
通过改变蒸馏塔进料位置和原料的进料状态，进行优化优化计算和经济效益比较，得到操作费用最低的进料位置和进料状态。
关键字：PRO/II；丙烯精馏塔；模拟优化Simulation and Optimization of the Operation of Liquefied Petroleum Gas Separation Unit of C3-spliter with PRO/II SoftwareAbstract: Using PRO/II process simulation software, the LPG separation unit of C3-spliter to simulate calculation of the column. Using sensitivity analysis tool, tower pressure, reflux ratio and the duty and other important parameters tower optimized design. By changing the distillation tower feeding position and raw materials incoming state, optimization calculation and economic efficiency comparison, get the feed of the lowest operation cost position and incoming state.Key Word: PRO/II;C3-spliter;Simulation and Optimization液化气作为燃料利用的途径被管道天然气取代是一种趋势。
PROII入门手册实例教程精修订
P R O I I入门手册实例教程编译版权声明PROII 软件入门用户手册由SIMSCI 公司授权，北京中油奥特科技有限公司翻译，本手册的全部内容或部分内容均受翻译版权保护，未经本公司许可，任何厂商或个人均不得以任何形式，为其商业目的对本手册的全部或部分内容擅自自制、印刷、发行。
如有需要可同本公司联系。
因译者水平有限，在本书中难免出现错误，敬请读者原谅。
望关心PROII 软件的读者来电来信指导。
北京中油奥特科技有限公司北京西城六铺炕中油招待所2 号601邮编：100011电话：010－传真：010－EMAILHttp: 目录简介PRO－II 能做些什么 1通过这个手册能学到什么 1 如何运行 1 如何得到更多的帮助 2 问题描述 2 如何继续 2 第一部分分离器建立流程图（必须）定义组份（必须）定义一个热力学方法（必须）指定工艺装置和物流数据（必须）运行模拟（必须）观看运行结果使用闪蒸热键（可选）第二部分完成膨胀机操作建立流程（必须）更改物流数据（必须）指定工艺装置数据（必须）运行模拟（必须）浏览模拟结果更改模拟缺省值第三部分结果介绍改变流程图物流边界条件在PFD 图上显示物性参数将PFD 图输出到WINDOWS 剪贴板上在电子表格上生成物流报告为打印PFD 图设置页码生成图形以HTML 格式显示结果缩块图3简介PRO－II 能做些什么PRO／II 是一个在世界范围内应用广泛的工艺模拟软件，在WINDOWS95、98 以及NT上运行。
PRO／II 功能强大，它的模拟特征被世界上许多工艺工程师所熟知，结合PROVISION 窗口界面，能够很容易地建立和模拟包括精馏塔、压缩机、反应器、换热器、混合器等工艺装置在内的工艺流程。
模拟中的一些状态约定PROVISION 界面有一个独到的特点，辅助你建立工艺流程图。
按钮、图标以及某些情况下整个屏幕，都被红、绿、兰、黄、灰、黑六种颜色之一圈住。
这些颜色对使用者来说，表示不同的数据状态。
PROII组分库和热力学方法秦云峰
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标况体积流量和实际工况体积流量
• 在Property List中选择
– Vapor Act. Vol. Rate – Liquid Act. Vol. Rate – 二者相加＝Actual Flowing Volume
• 在Calculator中选择
– Density/Volume Actual Flowing Volume即为实际工况下的体积流量
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单元操作
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如何模拟等容闪蒸过程？
• 泡点、露点计算 • 绝热闪蒸、等温闪蒸 • 等容闪蒸呢？
– 等温闪蒸 – 实际体积流量=规定的容积
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反应器
• 对连续反应
– 设置在同一个Reaction Set中
– Dr. TWU, SRK-SimSci Paper – SimSci Databank中各组分的ALPHA函数参数
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经典二次Mixing Rule的二元参数
• 以SRK为例介绍经典 二次（Quadratic）混 合规则的二元参数和 PRO/II二元参数的对应
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• 通用关联式：GS • 状态方程EOS：
– 经典状态方程：SRK、PR – 高级混合规则的状态方程：SRKM、SRKS – 零压混合规则的高级状态方程：TBC
• 活度系数模型：NRTL、UNIQUAC、UNIFAC
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13
关于热力学方法的选择－指南
系统
PROII入门
单位制
设置不当易造成错误 系统缺省的是英制单位（English） 可以修改缺省单位制
设置为全局单位制（对以后所有的模拟有效） 对整个流程设置单位制 按需要设置具体数据的单位制
用户可定义自己的单位制（UOM）
Options Unit of Measure Lists
缺省单位制
修改本地单位制
Change units of measure For example, 32°F → 32°C
热力学性质
K值
相平衡
焓值
热量平衡
熵值 密度
传递性质(transport property)
粘度、表明张力、热传导率、液体扩散率 只有用户要求才计算 需要计算的情况，如: 塔、严格换热器、管道、泄压单元等
设计精馏塔板 管道压降计算
主要计算方法： Pure Component Average
组分平均
问题 3 - 4 冷却装置
4.热力学方法
准确性(Accuracy) 与精度(Precision)
准确性 = 模拟“再现”实际生产的能力 精 度 = 解方程的能力 PRO/II能保证精度，但精度并不一定意味着准确性 原因？
物性数据计算不准确！
热力学数据
对所有模拟都是必不可少的 热力学性质方法 传递性质方法 (可选项)
适于三酐醇脱水 基于SRKM的改进模型
AMINE:
天然气脱硫
SRKKD, IGS, SRKM, SRKS:
气相在水中的溶解度（VLLE）不能忽略时
化工系统：活度系数方法
非理想组分 低压－中压范围内 依赖二元交互作用参数
如果缺失，则将接近理想状态！
缺失的参数PRO/II可以估算
依据化合物结构、共沸物组成、相互溶解度等
Pro_II软件在酸性水单塔汽提装置优化操作中应用
PROII常用热力学方程的选择
PROII常用热力学方程的选择在化工工程中，PROII软件是常用的热力学计算工具，用于模拟和优化化工过程。
为了准确地描述和计算过程中的热力学性质，需要选择合适的热力学方程。
以下是一些常用的热力学方程选择的准则：1.模型适用范围：不同的热力学方程适用于不同的物质和条件范围。
常用的热力学方程包括COSTALD方法、PR方法、SRK方法等。
COSTALD方法适用于低压和非极化物质的计算，PR方法适用于中等压力下的气相计算，SRK方法适用于高压和气液相平衡的计算。
2.数据可靠性：选择热力学方程时应考虑方程所依赖的实验数据，并评估数据的可靠性。
综合考虑实验室数据、文献数据以及其他软件模拟结果，选择对应用系统准确度较高的热力学方程。
3.数据库支持：PROII软件内置了多个热力学数据库，如DIPPR数据库、TRC数据库等。
不同数据库可能包含不同的热力学参数和数据，根据需要选择合适的数据库以提高计算精度。
4.近似和修正公式：有些情况下，实验数据可能不直接适用于所选择的热力学方程，需要进行修正。
例如，当实验数据包含了高压条件下的数据时，可能需要使用基于压力的修正方程进行数据处理。
近似和修正公式的选择应基于实验数据的可靠性和所需的计算精度。
5.物性计算速度：热力学方程的计算速度对于化工过程的模拟和优化非常重要。
有些热力学方程计算速度较慢，不适合用于大规模过程模拟。
因此，在选择热力学方程时，应考虑计算速度以节省时间和资源。
总的来说，在选择PROII常用热力学方程时，需要综合考虑模型适用范围、数据可靠性、数据库支持、近似和修正公式以及物性计算速度。
通过合理选择热力学方程，可以提高工程计算的准确性和效率，促进化工过程的设计和优化。
氨合成流程模型和Pro2学习
10
⑥
8
9
x8 j = x10 j = x9 j , j = 1,2, L ,4 F8 = F9 + F10 F9 = f F9
(七)分子分率约束式
∑x
j =1
5
ij
= 1, i = 1,2, L ,10
氨合成系统数学模型分析
方程数:55 变量数:71 物流变量60个 设备参数11个
10
⑥
8
9
10 1
③
3 4
B
①
2
A
2
②
4
④
5 6
7
⑤
混合器① 混合器② 反应器③ 分离器④ 分离器⑤ 分流器⑥
流股数:10 设备数:6 组分数:1-N2 ; 2-H2;3-NH3;4-Ar;5-CH4
N 2 + 3H 2 2NH 3
氨合成工段物料模型参数说明
Fi xij kj kj ' P f 物流i的组分流量 物流i中组分j的摩尔分数 分离器④中组分j的气液平衡常数 分离器⑤中组分j的气液平衡常数 合成塔内压力,反应压力 分流器的分流率
现在图形为蓝色,表示模拟收敛了
S4 C-1 S2 HX-1 S5 S7 D-2 S6
S1 II Training
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TITLE DIMENSION METRIC, PRES=KPA, STDTEMP=0, STDPRES=101.325 SEQUENCE SIMSCI CALCULATION RVPBASIS=APIN, TVP=37.778 COMPONENT DATA LIBID 1,N2/2,CO2/3,METHANE/4,ETHANE/5,PROPANE/6,IBUTANE/7,BUTANE/ & 8,IPENTANE/9,PENTANE PETRO 10,C6PLUS,,691.249,99 THERMODYNAMIC DATA METHOD SYSTEM=PR, TRANSPORT=PETR, SET=PR01, DEFAULT STREAM DATA PROPERTY STREAM=S1, TEMPERATURE=50, PRESSURE=1520, PHASE=M, & RATE(GV)=1E6, COMPOSITION(M)=1,1/2,1.6/3,72.5/4,11.5/5,6.75/ & 6,1.25/7,3/8,0.55/9,1.1/10,0.75, NORMALIZE UNIT OPERATIONS FLASH UID=D-1 FEED S1 PRODUCT V=S2, L=S3 ISO TEMPERATURE=30, PRESSURE=1500 PUMP UID=P-1 FEED S3 PRODUCT M=S8 OPERATION EFF=65, PRESSURE=3900 COMPRESSOR UID=C-1 FEED S2 PRODUCT V=S4 OPERATION CALCULATION=ASME, PRES=4250, EFF=72 HX UID=HX-1 HOT FEED=S4, M=S5, DP=35 OPER HTEMP=45 FLASH UID=D-2 FEED S5 PRODUCT V=S6, L=S7 ADIABATIC END
经验总结
附件里的文件中是6月份在网上下载的几个作业题，我自己做了一下，曾经应一个网友求助给过他。这些例子是介绍精馏塔从简洁计算到严格计算，再关联vinyl chloride反应及吸收的过程，这些题目的设计其实就是引导学生大概领略一下几个计算领域的情况。今天拿出来原封给大家，然后我就在我的电脑上删除了。文件的.txt改成.rar，解压。
第二是电解液的选择使用了重复的设定和求解，导致SOLVER01/02互为条件反复求解。我将在FLOWSHEETING OPTION中删除了这些指标。
另外，不要将没有使用的物料的选择也选择上。
有时候一些人设置了一些求解的约束条件，但是有时候这些条件互为条件或者矛盾。在模拟设计中很忌讳一个条件控制两个以上的有因果关联的参数。
SRKK方法也同样适用于水－烃类系统。
2.PROII
原题：PROII出现如下错误，请教高人是什么原因？
2 error(s), 0 warning(s), and 0 message(s) detected:
*** error *** Invalid specification in unit 1, 't1' - "primary" section refers to a non-existent stream ''.
谁知道这个计算公式．．
我说一下自己的看法，不知道是不是准确，供大家参考。
我们首先要知道为什么找到一个精馏塔的最佳回流比？就是象找到在实际的塔操作中用准确的回流量来控制塔顶的产品质量。如果不是这样的话大家谁会要这样做呢，你说是不是。但是我劝大家不要这样做，这样的命题只有在专业论文里面才有用。
为什么这样说呢。因为在实际的塔顶产品质量控制算法中，为了简化运算都要加入人工外来数据干预。就是说采用在线分析仪表实时的分析塔顶组分，然后数据实时被运算程序采集，作为运算程序的纠偏。如果没有这个，仅仅凭借软件自己来无限级别的回归运算，有跑偏不说，只有核爆炸模拟才那么做吧（我猜测）。我在美国学习装置模拟优化的时候，美国人不这么做。如果凭借完全的软件来沙盘推演的话，大概过程应该这样（以PRO_II为例）：在建立到精确模型计算后，在模块中建立CASE STUDY,建立在线分析（你可以建立无数个），然后数据反馈给ASPEN模型，至运行OK。然后启用动态模型（就像本坛紫色月亮的Invensys Simsci Dynsim），在动态中找到最佳回流比。用ASPEN也是一样过程。你还愿意做吗？
热力学方法选择-proii学习必备
应用指南 对于选择适当的热力学计算方法,本章给出了简单的经验规则。
概 述通常，对于任意给定的应用都有几个合适的热力学方法。
用户应该尝试确定哪个方法最能描述全流程，同时尽量选择最简单的、最适当的热力学选项。
用户应该牢记最好的热力学方法与实际最相符合。
当可以得到实验或实际操作数据时，有必要试几个选项并比较其结果，以获得最可行的模型。
下面指南被分成四个基本应用类型，它们是： z炼油和气体处理 z天然气 z石油化工 z化学和环境 对于每一种应用，所遇到的各种类型的单元操作都推荐了热力学方法。
21.1炼油和气体加工应用 水处理由于多数含水系统，用较简单的烃热力学方法同时用缺省水倾析选项完全可以满足模拟需要。
这些方法是：SRK、PRCS、GS、CSE、GSE、IGS、BK10、BWRS。
对于这些方法中的每个方法，溶解在烃相中的水量是用SIMSCI或KEROSENE关联式计算。
SIMSCI方法是依据水在纯组分中的溶解度，而KEROSENE关联式是依据《API技术手册》中图9A1.4给出的水在煤油中的溶解度。
此外，可用状态方程法SRK和PR计算水溶解度。
剩余的水可作为纯液态水物流倾析，该纯水物流的性质可通过用饱和水性质或用水的全keynan和keyes状态方程来计算。
如果水以过热蒸汽状态存在，应使用keynan和keyes方程。
PRO/II用系统温度下水的蒸汽压来计算蒸汽相中水的量，用户可以选择内置物流表（缺省）或《GPSA数据手册》中图20-3来计算水蒸汽压。
GPSA值应该用于高于2000psia（136大气压）的天然气系统。
对于烃在水中溶解度很大的系统，应该用一个更准确的方法。
推荐使用kabadi-Danner 对SRK状态方程的修正式（SRKKD）。
该方法可以通过用METHOD语句上的SYSTEM（VLLE）＝SRKKD或KVALUE（VLLE）＝SRKKD来选择。
SRKKD方法进行严格的汽－液－液平衡计算来预算水在烃相中的量和烃在水相中的量。
PROII与石油化工工艺过程模拟计算
PROII与⽯油化⼯⼯艺过程模拟计算PRO/II与⽯油化⼯⼯艺过程模拟计算⼀、PRO/II简介1.1、概述PRO/II软件是美国SIMSCI公司推出的微机版本⽯油化⼯⼯艺流程模拟软件，该软件具备有丰富的物性数据库和热⼒学⽅程供⽤户描述不同状态下的流体热⼒学过程，对多种炼油、化⼯⼯艺过程具有⼴泛的适应性。
该软件不仅可以作为新设计炼油、化⼯⼯艺装置的⼯艺流程模拟软件，同时作为装置标定计算、设备核算的软件。
PRO/II软件在我国的应⽤⼗分⼴泛，其中DOS系统的V3.3、V4.02版本和WINDOWS 操作系统的V4.13 WITH PROVISIONV2.0以上版本是⽐较常⽤的。
PRO/II软件是很多炼油、化⼯等设计院进⾏⼯艺设计的⾸选⼯艺模拟软件之⼀，同时也是炼油、化⼯等⽣产单位进⾏装置标定计算、设备核算的⾸选⼯艺模拟软件之⼀。
在实际⼯作中，有很多时候会遇到解决装置“瓶径”的问题，⽽塔设备往往是需要进⾏标定或核算的重要设备之⼀，这时应⽤PRO/II软件提供的精馏、吸收、萃取等单元操作过程的严格计算⽅法进⾏单塔模拟计算或全流程模拟计算是⾮常⽅便的。
1.2、主要计算模块或计算单元简介⼆、PRO/II热⼒学⽅法的初步分析PRO/II提供多种⽤于流体的⽓液平衡常数、液液平衡常数、焓、熵、密度和其他传递性能参数等热⼒学计算⽅法，由于每种热⼒学⽅法有⼀定的适⽤范围，在应⽤PRO/II 解决具体问题时，选择合适的热⼒学⽅法是能否正确模拟⼯艺过程的关键。
以下分类讨论PRO/II提供的主要的热⼒学⽅法。
2.1、普遍化⽅法普遍化⽅法主要包括⽤于烃类物系计算的SRK⽅程、PR⽅程、BWRS⽅程、GS⽅程、IGS⽅程、BK10⽅程等，各⽅程的适⽤范围如下：2.2、液相活度系数⽅法液相活度系数⽅法主要包括⽤化⼯、⽯油化⼯物系⽓液、液液、⽓液液平衡及相关物性参数计算的NRTL（Non-Random Two Liquid）⽅程、UNIQUAC⽅程、WILSON⽅程、UNIFAC⽅程、VANLAAR⽅程、FLORY⽅程、MARGULES⽅程等，各⽅程的适⽤范围如下：2.3、专⽤数据包⽅法PRO/II专⽤数据包⽤于计算指定物系的⽓液、液液平衡及相关物性参数，主要包括GLYCOL数据包、SOUR WATER数据包、ALCOHOL数据包、AMINE数据包等，各专⽤数据包的适⽤范围如下：三、PRO/II在⽯油化⼯装置塔模拟采⽤的热⼒学⽅法⽯油化⼯装置种类繁多，以下将分类介绍PRO/II软件在部分装置塔模拟计算推荐采⽤的平衡常数的热⼒学计算⽅法和相应的数据包。
第3讲-化工模拟软件ProII 物性估算与热力学模型的选择和使用
fi = fi
L
V
yi ϕiL γ i f i oL K= = V = V xi ϕi ϕi
•fioL －标准态逸度，定义为:
fi
oL s ⎤ ⎡v = Φ i P exp ⎢ i (P − Pi )⎥ i ⎣ RT ⎦ s s L
8
3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
《ProII与化工过程模拟》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
2
1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
27
Example 3.2－相平衡计算
使用ProII计算1atm下的苯/甲苯二元体系的 相平衡图（温度－组成图：T-X-Y），相平 衡常数图（K-X） 使用ProII计算1atm下的乙醇/水二元体系的 相平衡图（温度－组成图：T-X-Y），相平 衡常数图（K-X）
28
Example 3.3－相平衡计算
9
3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差 较大
Pi Ki = P
s
物料的饱和蒸气压 系统总压
拉乌尔定律
10
拉乌尔定律遵循的理想条件： 溶液系统的液相是“理想混合物” 2) 汽相组分是理想气体
1)
11
3.2 通用关联式法 基于相应的状态原理建立的一些经验或半 经验的关联式，一般不含有可调节的二元 相互作用参数。 Ｂｒａｕｎ Ｋ－１０ Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）
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PROII常用热力学方程的选择SRK方程：用于气体及炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，液体密度（不好），通常不用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
PR方程：主炼油过程，可计算K值，焓，熵，气体密度，不适用于高度非理想体系，支持自由水，不支持VLLE。
修正的SRK及PR方程：可计算K值，焓，熵，气体密度，适用于非理想体系，不支持自由水，可用于VLLE。
Uniwaals方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，如果基团贡献参数由数据库或用户提供时，可很好地用于高度非理想体系。
用于低中压系统，不支持自由水，支持VLLE。
BWRS方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，可用于炼油厂的轻重烃组分。
但不支持严格的双液相行为。
支持自由水，不支持VLLE。
六聚物方程：适用于HF烷基化及致冷剂合成，可计算K值，焓，熵，气体密度，支持严格的双液相行为。
适用于仅一个六聚物组分且无水。
LKP方程：可计算K值，焓，熵，气液体密度，主要用于轻烃及含大量氢气的重整系统。
可用于VLLE 体系，不适用于自由水。
NRTL液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
Uniquac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
通常用于高度非理想体系，特别是不混合体系。
用于计算K值。
Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
修正的Unifac液体活度方程：用于VLE或VLLE体系，不支持自由水。
Unifac基团贡献法通常用于低压、非理想体系。
通常限制组分少于１０，或较少的基团，且系统含有低分子量的聚合物。
计算K值。
Wilson方程：用于VLE体系，不支持自由水。
适用于轻度非理想体系。
计算K值。
Van laar方程：用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值。
Margules方程：用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值。
Regular Solution方程：用于VLE及VLLE体系，支持自由水。
通常用于轻度非理想体系。
计算K值。
Flory-Huggins方程：用于VLE及VLLE体系，不支持自由水。
当体系混合物的尺寸相差较大时，例如聚合物溶液，较适用。
计算K值。
用于非压缩组分的亨利定律：亨利定律用于预测气体溶解度，特别是利用液体活度方法来模拟超临界组分。
特别适用于环境条件下的微量烃溶于水中。
计算K值。
不适用于自由水。
HOCV方程：预测气体逸度，蒸汽焓、熵及密度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与HOCV一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
Truncated Virial气相逸度：用于预测蒸汽逸度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与HOCV 一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
Idimer气相逸度：预测气体逸度，气相焓、熵及密度。
特别适用于气相中有二聚物，例如羧酸体系。
液体活度方法必须与IDIMER一起使用。
不适用于自由水，可用于VLLE。
RK，Gamma混合热，用于校正理想焓数据。
必须与液体活度系数方法共用。
不适用于自由水与VLLE。
特殊包：乙醇，用于预测VLE及LLE体系。
不适用于自由水。
用于处理包含醇，水及其它极性物系。
通常用于含醇的体系，特别是酒精厂脱水的共沸精馏。
计算K值。
不支持自由水，支持VLLE。
乙二醇，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
利用特殊的SKRM双作用数据及a 参数来计算售乙二醇、水及其它组分的体系。
该方程常用于三乙二醇，或二乙二醇及乙二醇。
特别适用于TEG脱水工厂。
计算K值。
酸水方程，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
利用API/EPA SWEQ（酸水平衡）方法来模拟酸水组分NH3，H2S，CO2及水。
通常用于酸组分低于30%（重量比）的酸水。
计算K值。
GPA酸水，用于预测VLE及LLE体系。
不支持自由水，它利用气体处理相关的GPSWA T 方法模拟含有水、NH３，H2S、CO，CS2，MeSH,EtSH及CO2的酸水。
SRKM用于其它所有组分。
比Sour包具有更广的使用范围。
计算K值。
氨方程，预测VLE及LLE体系。
不支持自由水。
使用K-E方法模拟MEA、DEA及DIPA的反应平衡，及MDEA与DGA的停留时间的校正。
通过对理想液体焾的校正来计算反应热。
氨方程主要用于单氨体系的气体加湿处理。
计算K值。
用户自定义用户自定义程序可以计算平衡K值，且产生气液焓值、气液熵及密度值。
固体溶解方法范特霍夫溶解度，使用范特霍夫理想溶解方程，计算接近理想非电解体系的固液平衡K值。
输送及特殊性质输送性质，用于提供输送性质，包括气液粘度，导热率以及液体表面张力。
通过选择Diffusivity 可以计算液体扩散率一、轻烃储存和运输过程应用领域推荐计算方法Reservoir systems PR-BM, RKS-BMPlatform separation PR-BM, RKS-BMTransportation of oil and gas by pipeline PR-BM, RKS-BM二、炼油过程应用领域推荐计算方法低压领域(几个大气压)减压塔, 原油常压塔 BK10, CHAO-SEA, GRAYSON中压领域(几十个大气压)焦化主分馏塔, 催化主分馏塔 CHAO-SEA, GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOA VE富氢领域重整，加氢裂化GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOA VE润滑油装置，溶剂脱沥青装置PENG-ROB, RK-SOA VE三、气体加工Application Recommended Property Methods Hydrocarbon separations , Demethanizer, C3-splitter PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVECryogenic gas processing , Air separation PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOA VE Gas dehydration with glycols PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLARAcid gas absorption withMethanol (RECTISOL)NMP (PURISOL) PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLARAcid gas absorption withWaterAmmoniaAminesAmines + methanol (AMISOL)CausticLimeHot carbonate ELECNRTLClaus process PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR 四、石油化工过程Application Recommended Property Methods Ethylene plantPrimary fractionator CHAO-SEA, GRAYSONLight hydrocarbonsSeparation trainQuench tower PENG-ROB, RK-SOA VEAromaticsBTX extraction WILSON, NRTL, UNIQUAC and their ariances Substituted hydrocarbonsVCM plantAcrylonitrile plan PENG-ROB, RK-SOA VEEther productionMTBE, ETBE, TAME WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Ethylbenzene and styrene plants PENG-ROB, RK-SOA VE or WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variancesTerephthalic acid WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances (with dimerization in acetic acid section)五、化工过程Application Recommended Property MethodsAzeotropic separationsAlcohol separation WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Carboxylic acidsAcetic acid plant WILS-HOC, NRTL-HOC, UNIQ-HOCPhenol plant WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variancesLiquid phase reactionsEsterification WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variancesAmmonia plant PENG-ROB, RK-SOA VEFluorochemicals WILS-HFInorganic ChemicalsCausticAcidsPhosphoric acidSulphuric acidNitric acidHydrochloric acid ELECNRTLHydrofluoric acid ENRTL-HF六、煤加工Application Recommended Property MethodsSize reduction crushing, grinding SOLIDSSeparation and cleaning sieving,cyclones, precipitation, washing SOLIDSCombustion PR-BM, RKS-BM (combustion databank)Acid gas absorption withMethanol (RECTISOL)NMP (PURISOL) PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR Acid gas absorption withWaterAmmoniaAminesAmines + methanol (AMISOL)CausticLimeHot carbonate ELECNRTL七、发电过程Application Recommended Property MethodsCombustionCoalOil PR-BM, RKS-BM (combustion databank)Steam cyclesCompressorsTurbines STEAMNBS, STEAM-TA八、合成燃料Application Recommended Property MethodsSynthesis gas PR-BM, RKS-BMCoal gasification PR-BM, RKS-BMCoal liquefaction PR-BM, RKS-BM, BWR-LS九、环境Application Recommended Property MethodsSolvent recovery WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances (Substituted) hydrocarbon stripping WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances Acid gas stripping fromMethanol (RECTISOL)NMP (PURISOL)PRWS, RKSWS, PRMHV2, RKSMHV2, PSRK, SR-POLARAcid gas stripping from:WaterAmmoniaAminesAmines + methanol (AMISOL)CausticLimeHot carbonateELECNRTLAcidsStrippingNeutralization ELECNRTL十、水和蒸汽Application Recommended Property Methods Steam systemsCoolant STEAMNBS, STEAM.TA十一、采矿和冶金Application Recommended Property Methods Mechanical processing:CrushingGrindingSievingWashing SOLIDSHydrometallurgyMineral leaching ELECNRTL PyrometallurgySmelterConverter SOLIDS应用PRO/II进行塔模拟计算时热力学系统的选择部分计算模块的讨论王崇智石油大学（北京）化学工程研究所（102200）摘要: 本文总结了应用PRO/II进行炼油、石油化工装置模拟过程中塔模拟计算时热力学系统选择的一些经验，并讨论了塔模拟计算时的一些基本要素和基本技巧。