金属学原理
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-20~-50 -2×106~-5×106 400~1000 8×10-14~5×10-13
钢铁研究总院
钢铁材料中典型固态相变的临界 核心尺寸和临界形核功
• 临界形核功与 kT 或Q在相近的数量级时，才可能 发生均匀形核。k=1.38×10-23J/K，故kT~10-20J； Q~250000J/(mol· K)~4×10-19J/K。因此，化学稳 定性很高的第二相析出时才有可能以均匀形核的 方式进行，其他相变则主要为非均匀形核方式。 • 非均匀形核时，所依附的形核位置的尺寸应大于 临界核心尺寸，故化学稳定性很高的第二相析出 时可能依附于点缺陷、线缺陷，但大多数相变仅 能依附于晶界以及大颗粒第二相与基体的相界面 形核。
通过控制固态相变可使金属材料的力学性能变化 近10倍，同时还可能赋予材料一些特殊的性能。
按热力学划分相变
钢铁研究总院
• 按热力学条件分类相变 根据相变前后热力学函数的变化情况，可将相 变分为一级相变、二级相变和更高级的相变。 一级相变 相变时新相与母相的化学势相等，但化学势的 一阶偏微分不等的相变称为一级相变。即：
新相的形核理论：非均匀形核
钢铁研究总院
• 非均匀形核的动力学
晶体缺陷处，能量高，促进形核；溶质原子扩 散容易，提高形核率。 G VGV VGEV A GD 界面处形核 位错线上形核 空位处形核
界面形核
钢铁研究总院
• 界面形核 界面形核包括相界面形核、晶界面形核、晶棱 形核和晶隅形核。晶界面形核、晶棱形核和晶 隅形核的非共格核心形状分别为双凸透镜片、 两端尖的曲面三棱柱和球面四面体等形状。 晶界非均匀形核率的表达式为：
钢铁研究总院
G
d 2
G*
+ 0
d*
d (GV+GEV)/6
3
d
G
-
形核功ΔG随球形新相核胚尺寸d的变化
钢铁研究总院
钢铁材料中典型固态相变的临 界核心尺寸和临界形核功
ΔGM， J/mol ΔGV，J/m3 -109~-1010 -108~-109 d*，nm ΔG*，J
相变类型
M(CN)相析出 -104~-105 中等化学稳定性 -103~-104 的第二相的析出
按平衡状态划分相变
钢铁研究总院
• 根据平衡状态分类
根据相变发生过程是否符合平衡状态，从而 是否得到符合平衡状态图所表示的平衡组织， 可将固态相变分类为平衡相变和非平衡相变。 由于动力学方面的原因，实际相变均很难完 全达到平衡，即实际相变在严格意义上均为 非平衡相变，但通常仅将得到不符合平衡状 态图所示组织的相变归类为非平衡相变
* 新相临界核心尺寸d*： d
4 GV GEV
16 3
临界形核功ΔG*：
G*
3(GV GEV ) 2
均匀形核率I：
G* Q I nV a* p exp( ) exp( ) kT kT G* Q K d *2 exp( ) kT
均匀形核
6
L / H 2 / 1
* Ge
*
来自百度文库
W / H 3 / 1
2
3 161
3(GV GEV )
16 1 2 3 3(GV GEV ) 2
L* 4 2 GV GEV
41 H GV GEV
W* 4 3 GV GEV
• 相变
相的数目或相的性质（如晶体结构、 化学成分、应变状态等）发生变化。
固态相变
钢铁研究总院
• 固态相变：
固态金属材料在温度和压力等发生改变时，其 内部组织结构会发生变化，发生从一种相状态向 另一种相状态的转变，这种转变称为固态相变。 固态相变表现为晶体结构、化学成分、表面能、 应变能或者界面能中的一种或者几种发生变化。
固态相变特点
钢铁研究总院
• 原子扩散
原子扩散速率随温度降低而迅速下降，导致扩散控 制型冷却相变的转变量-温度-时间曲线往往出现C 曲线的特征。 冷却速度很大时，会抑制扩散控制型固态相变 ， 而发生无扩散相变。
• 过渡相
若新相与母相晶体结构差异较大，二者之间的比界 面能较高，相变势垒较大，母相将先转变为晶体结 构和化学成分与母相比较接近因而自由能比母相稍 低但比稳定相又略高的亚稳定的过渡相。 在合适的条件下，再继续向稳定相转变。
0.2~2 2×10-18~2×10-20 2~20 2×10-16~2×10-18
较低化学稳定性 -500~-103 -5×107~-108 的第二相的析出
20~40 2×10-16~8×10-16
γ→α相变
再结晶相变
-50~-500 -5×106~-5×107 40~400 8×10-16~8×10-14
过渡相形成的热力学
钢铁研究总院
母相P
自 由 能 G ΔG*S
ΔG*M
过渡相M
ΔGP→M GP GM ΔGP→S
稳定新相S
GS 过渡相状态 稳定新相状态 状态
母相状态
固态相变势垒与过渡相的产生
新相的形核理论 ：均匀形核
钢铁研究总院
• 均匀形核的动力学
相变自由能变化ΔG：
1 3 1 3 G d GV d GEV d 2 6 6
Central Iron & Steel Research Institute
CISRI
2006年 10月
金属学原理
Central Iron & Steel Research Institute
CISRI
六、相变 Transformation
相变概述
钢铁研究总院
•相
系统内物理性质均匀的部分，与其 他部分之间有分界面隔开。
固态相变特点
钢铁研究总院
固态相变的主要特点 新相与母相自由能之差是相变的驱动能， 相变自由能必须为负值才能发生相变，负 值越大，相变越容易进行。 • 相变自由能
由化学自由能变化引发的相变，自由能较大 由塑性变形引发的形变储能，数值较小 由界面能引发的相变，相变自由能很小
固态相变特点
钢铁研究总院
•
钢铁研究总院
• 相界面 新相形成时将产生新的界面，系统必须提供相应 的界面能。 相变时界面能和弹性应变能均为阻碍相变发生的 因素，但前者是体积能，后者是面积能。哪个是 主导因素需根据具体情况而定。 影响因素包括相变自由能大小、第二相形状、界 面类型（共格、半共格、非共格）等。 • 晶体缺陷 固态晶体中存在晶界、亚晶界、位错、相界等各 种晶体缺陷，固态相变一般在缺陷处优先形核。
1 A1 (2 3 cos cos 3 ) 2
母相 σ
1
1 B cos 2
0.1
σB
θ
新相
母相晶界
A1
0.01
1E-3
σ
1E-4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
晶界面形核示意图
B/
晶界面形核与均匀形核的临界形核功比值A1随σB/σ比值的变化曲线
界面形核
钢铁研究总院
按热力学划分相变： 一级相变
( )T ( )T P P ( )P ( )P T T
已知条件： ( ) P S
T ( )T V P
钢铁研究总院
按热力学划分相变： 一级相变
一级相变特点：
• 在发生一级相变时，熵S和体积V将发生不连 续的突变，一级相变存在相变潜热和体积的 突变。 • 材料的凝固、熔化、升华、固态多形性相变 等均属于一级相变。 • 几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态相变 都是一级相变，绝大多数第二相的沉淀析出 相变都是一级相变。
2 T
2
)P
(
2 P
2
)T (
2 P
2
)T
2 2 TP TP
钢铁研究总院
按热力学划分相变： 二级相变
CP S 1 H ( ) ( ) P ( ) P 2 P T T T T T V V V ( ) ( ) T ( ) T VK 2 T P V P P
弹性应变能 弹性应变能使相 变过程中系统的 能量升高，减小 了相变自由能的 数值，在一定程 度上阻碍固态相 变的进行。
球形
1
相 对 弹 性 应 变 能
a 0.5 c
棒(针) 状
弹性应变能的存 在是固态相变的 主要特点
盘(碟)状
0 0.01 0.1 c/a 10
新相形状与相对弹性应变能的关系
固态相变特点
Qg Ai G * i I i nV a * p ( ) exp( ) exp( ) L kT kT Q Qg (1 Ai )G * i ( ) exp[ ] exp( )I L kT kT
晶界面形核
钢铁研究总院
晶界面形核时，临界形核功与均匀临界形核功之比值为：
钢铁研究总院
按热力学划分相变： 二级相变
二级相变 相变时新相与母相的化学势相等，且化学势的一 阶偏微分也相等，但化学势的二阶偏微分不等的 相变。即：
( 2 T
2
( )P ( )P T T
( )T ( )T P P
)P (
非球形核心形状的影响
钢铁研究总院
核心形状对临界核心尺寸、临界形核功的影响
•核胚形状为立方体：
Gc d 3GV d 3GEV 6d 2
* dc
4 GV GEV
32 3
* Gc
(GV GEV ) 2
非球形核心形状的影响
钢铁研究总院
•核胚形状为三个方向尺寸分别为L、W、H的椭球体： Ge H 3 (GV GEV ) H 2 1
2 V V V ( ) P ( ) T V TP T V T
已知条件：
2
2
钢铁研究总院
按热力学划分相变： 二级相变
二级相变特点 无相变潜热和体积的突变，但材料的比热CP、 压缩系数K、膨胀系数λ会发生不连续的突变。 材料的部分有序化转变、磁性转变以及超导 转变均属于二级相变。 更高级相变 相变时新相与母相的化学势相等，且化学势 的n阶以下偏微分也相等，但化学势的n阶偏 微分不等的相变称为n级相变。二级以上的高 级相变在实际中很少遇到。
按平衡状态划分相变
钢铁研究总院
平衡相变或近平衡 相变
平衡固态多形性相变
平衡溶解和平衡沉淀析 出 共析相变和逆共析相变 调幅分解 有序化转变
非平衡相变
包晶及包析相变 伪共析相变 马氏体相变 贝氏体相变 非平衡沉淀析出
钢铁研究总院
按原子迁移方式划分： 扩散与非扩散相变
• 根据原子迁移方式分类 扩散型相变 相变过程中需要有原子扩散运动，故相变速率受原 子扩散速度控制；新相与母相的化学成分往往不相 同；只有因新相和母相的比容不同而引起的体积变 化，而没有宏观形状的改变。 非扩散型相变 相变过程中不需要原子扩散运动；新相与母相的化 学成分相同；存在由于均匀切变引起的宏观形状改 变，可在预制的抛光试样表面上观测到浮突现象； 新相与母相之间存在确定的晶体学位向关系；某些 材料发生非扩散型相变时，相界面移动速度极快， 可接近声速。
钢铁研究总院
晶棱形核和晶隅形核 晶棱形核和晶隅形核时，降低临界形核功促进 形核的作用更明显。 • 当σB≥σ≈2σ时，晶界面形核的临界形核功为零 • 当σB≥σ≈1.73σ时，晶棱形核的临界形核功为零 • 当σB≥σ≈1.63σ时，晶隅形核的临界形核功就为 零
位错线上形核
钢铁研究总院
• 位错线上形核
钢铁研究总院
按相变方式划分： 有核与无核相变
•
根据相变方式分类
有核相变 有核相变是通过形核-长大方式进行的。也被 称为不连续相变 无核相变 无核相变不存在形核阶段。无核相变以固溶 体中的成分涨落为开端，通过成分涨落形成 溶质高浓度区和低浓度区，通过上坡扩散使 浓度差逐渐增大，最终单相固溶体分解成化 学成分不同但晶体结构相同的以共格界面相 联系的两个新相。
位错线上形核时，自由能变化、临界核心尺寸、 临界形核功分别为：
1 3 Gd d GV d 2 Ad 6 2 * dd [1 (1 )1 / 2 ] GV
2 dd [1 (1 )1 / 2 ] GV
* * Gd G (d d ) G(d 0 )
1 2 4 2
AGV
16 3
2 3GV
(1 ) 3 / 2 (1 ) 3 / 2 G *
钢铁研究总院
钢铁材料中典型固态相变的临界 核心尺寸和临界形核功
• 临界形核功与 kT 或Q在相近的数量级时，才可能 发生均匀形核。k=1.38×10-23J/K，故kT~10-20J； Q~250000J/(mol· K)~4×10-19J/K。因此，化学稳 定性很高的第二相析出时才有可能以均匀形核的 方式进行，其他相变则主要为非均匀形核方式。 • 非均匀形核时，所依附的形核位置的尺寸应大于 临界核心尺寸，故化学稳定性很高的第二相析出 时可能依附于点缺陷、线缺陷，但大多数相变仅 能依附于晶界以及大颗粒第二相与基体的相界面 形核。
通过控制固态相变可使金属材料的力学性能变化 近10倍，同时还可能赋予材料一些特殊的性能。
按热力学划分相变
钢铁研究总院
• 按热力学条件分类相变 根据相变前后热力学函数的变化情况，可将相 变分为一级相变、二级相变和更高级的相变。 一级相变 相变时新相与母相的化学势相等，但化学势的 一阶偏微分不等的相变称为一级相变。即：
新相的形核理论：非均匀形核
钢铁研究总院
• 非均匀形核的动力学
晶体缺陷处，能量高，促进形核；溶质原子扩 散容易，提高形核率。 G VGV VGEV A GD 界面处形核 位错线上形核 空位处形核
界面形核
钢铁研究总院
• 界面形核 界面形核包括相界面形核、晶界面形核、晶棱 形核和晶隅形核。晶界面形核、晶棱形核和晶 隅形核的非共格核心形状分别为双凸透镜片、 两端尖的曲面三棱柱和球面四面体等形状。 晶界非均匀形核率的表达式为：
钢铁研究总院
G
d 2
G*
+ 0
d*
d (GV+GEV)/6
3
d
G
-
形核功ΔG随球形新相核胚尺寸d的变化
钢铁研究总院
钢铁材料中典型固态相变的临 界核心尺寸和临界形核功
ΔGM， J/mol ΔGV，J/m3 -109~-1010 -108~-109 d*，nm ΔG*，J
相变类型
M(CN)相析出 -104~-105 中等化学稳定性 -103~-104 的第二相的析出
按平衡状态划分相变
钢铁研究总院
• 根据平衡状态分类
根据相变发生过程是否符合平衡状态，从而 是否得到符合平衡状态图所表示的平衡组织， 可将固态相变分类为平衡相变和非平衡相变。 由于动力学方面的原因，实际相变均很难完 全达到平衡，即实际相变在严格意义上均为 非平衡相变，但通常仅将得到不符合平衡状 态图所示组织的相变归类为非平衡相变
* 新相临界核心尺寸d*： d
4 GV GEV
16 3
临界形核功ΔG*：
G*
3(GV GEV ) 2
均匀形核率I：
G* Q I nV a* p exp( ) exp( ) kT kT G* Q K d *2 exp( ) kT
均匀形核
6
L / H 2 / 1
* Ge
*
来自百度文库
W / H 3 / 1
2
3 161
3(GV GEV )
16 1 2 3 3(GV GEV ) 2
L* 4 2 GV GEV
41 H GV GEV
W* 4 3 GV GEV
• 相变
相的数目或相的性质（如晶体结构、 化学成分、应变状态等）发生变化。
固态相变
钢铁研究总院
• 固态相变：
固态金属材料在温度和压力等发生改变时，其 内部组织结构会发生变化，发生从一种相状态向 另一种相状态的转变，这种转变称为固态相变。 固态相变表现为晶体结构、化学成分、表面能、 应变能或者界面能中的一种或者几种发生变化。
固态相变特点
钢铁研究总院
• 原子扩散
原子扩散速率随温度降低而迅速下降，导致扩散控 制型冷却相变的转变量-温度-时间曲线往往出现C 曲线的特征。 冷却速度很大时，会抑制扩散控制型固态相变 ， 而发生无扩散相变。
• 过渡相
若新相与母相晶体结构差异较大，二者之间的比界 面能较高，相变势垒较大，母相将先转变为晶体结 构和化学成分与母相比较接近因而自由能比母相稍 低但比稳定相又略高的亚稳定的过渡相。 在合适的条件下，再继续向稳定相转变。
0.2~2 2×10-18~2×10-20 2~20 2×10-16~2×10-18
较低化学稳定性 -500~-103 -5×107~-108 的第二相的析出
20~40 2×10-16~8×10-16
γ→α相变
再结晶相变
-50~-500 -5×106~-5×107 40~400 8×10-16~8×10-14
过渡相形成的热力学
钢铁研究总院
母相P
自 由 能 G ΔG*S
ΔG*M
过渡相M
ΔGP→M GP GM ΔGP→S
稳定新相S
GS 过渡相状态 稳定新相状态 状态
母相状态
固态相变势垒与过渡相的产生
新相的形核理论 ：均匀形核
钢铁研究总院
• 均匀形核的动力学
相变自由能变化ΔG：
1 3 1 3 G d GV d GEV d 2 6 6
Central Iron & Steel Research Institute
CISRI
2006年 10月
金属学原理
Central Iron & Steel Research Institute
CISRI
六、相变 Transformation
相变概述
钢铁研究总院
•相
系统内物理性质均匀的部分，与其 他部分之间有分界面隔开。
固态相变特点
钢铁研究总院
固态相变的主要特点 新相与母相自由能之差是相变的驱动能， 相变自由能必须为负值才能发生相变，负 值越大，相变越容易进行。 • 相变自由能
由化学自由能变化引发的相变，自由能较大 由塑性变形引发的形变储能，数值较小 由界面能引发的相变，相变自由能很小
固态相变特点
钢铁研究总院
•
钢铁研究总院
• 相界面 新相形成时将产生新的界面，系统必须提供相应 的界面能。 相变时界面能和弹性应变能均为阻碍相变发生的 因素，但前者是体积能，后者是面积能。哪个是 主导因素需根据具体情况而定。 影响因素包括相变自由能大小、第二相形状、界 面类型（共格、半共格、非共格）等。 • 晶体缺陷 固态晶体中存在晶界、亚晶界、位错、相界等各 种晶体缺陷，固态相变一般在缺陷处优先形核。
1 A1 (2 3 cos cos 3 ) 2
母相 σ
1
1 B cos 2
0.1
σB
θ
新相
母相晶界
A1
0.01
1E-3
σ
1E-4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
晶界面形核示意图
B/
晶界面形核与均匀形核的临界形核功比值A1随σB/σ比值的变化曲线
界面形核
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按热力学划分相变： 一级相变
( )T ( )T P P ( )P ( )P T T
已知条件： ( ) P S
T ( )T V P
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按热力学划分相变： 一级相变
一级相变特点：
• 在发生一级相变时，熵S和体积V将发生不连 续的突变，一级相变存在相变潜热和体积的 突变。 • 材料的凝固、熔化、升华、固态多形性相变 等均属于一级相变。 • 几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态相变 都是一级相变，绝大多数第二相的沉淀析出 相变都是一级相变。
2 T
2
)P
(
2 P
2
)T (
2 P
2
)T
2 2 TP TP
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按热力学划分相变： 二级相变
CP S 1 H ( ) ( ) P ( ) P 2 P T T T T T V V V ( ) ( ) T ( ) T VK 2 T P V P P
弹性应变能 弹性应变能使相 变过程中系统的 能量升高，减小 了相变自由能的 数值，在一定程 度上阻碍固态相 变的进行。
球形
1
相 对 弹 性 应 变 能
a 0.5 c
棒(针) 状
弹性应变能的存 在是固态相变的 主要特点
盘(碟)状
0 0.01 0.1 c/a 10
新相形状与相对弹性应变能的关系
固态相变特点
Qg Ai G * i I i nV a * p ( ) exp( ) exp( ) L kT kT Q Qg (1 Ai )G * i ( ) exp[ ] exp( )I L kT kT
晶界面形核
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晶界面形核时，临界形核功与均匀临界形核功之比值为：
钢铁研究总院
按热力学划分相变： 二级相变
二级相变 相变时新相与母相的化学势相等，且化学势的一 阶偏微分也相等，但化学势的二阶偏微分不等的 相变。即：
( 2 T
2
( )P ( )P T T
( )T ( )T P P
)P (
非球形核心形状的影响
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核心形状对临界核心尺寸、临界形核功的影响
•核胚形状为立方体：
Gc d 3GV d 3GEV 6d 2
* dc
4 GV GEV
32 3
* Gc
(GV GEV ) 2
非球形核心形状的影响
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•核胚形状为三个方向尺寸分别为L、W、H的椭球体： Ge H 3 (GV GEV ) H 2 1
2 V V V ( ) P ( ) T V TP T V T
已知条件：
2
2
钢铁研究总院
按热力学划分相变： 二级相变
二级相变特点 无相变潜热和体积的突变，但材料的比热CP、 压缩系数K、膨胀系数λ会发生不连续的突变。 材料的部分有序化转变、磁性转变以及超导 转变均属于二级相变。 更高级相变 相变时新相与母相的化学势相等，且化学势 的n阶以下偏微分也相等，但化学势的n阶偏 微分不等的相变称为n级相变。二级以上的高 级相变在实际中很少遇到。
按平衡状态划分相变
钢铁研究总院
平衡相变或近平衡 相变
平衡固态多形性相变
平衡溶解和平衡沉淀析 出 共析相变和逆共析相变 调幅分解 有序化转变
非平衡相变
包晶及包析相变 伪共析相变 马氏体相变 贝氏体相变 非平衡沉淀析出
钢铁研究总院
按原子迁移方式划分： 扩散与非扩散相变
• 根据原子迁移方式分类 扩散型相变 相变过程中需要有原子扩散运动，故相变速率受原 子扩散速度控制；新相与母相的化学成分往往不相 同；只有因新相和母相的比容不同而引起的体积变 化，而没有宏观形状的改变。 非扩散型相变 相变过程中不需要原子扩散运动；新相与母相的化 学成分相同；存在由于均匀切变引起的宏观形状改 变，可在预制的抛光试样表面上观测到浮突现象； 新相与母相之间存在确定的晶体学位向关系；某些 材料发生非扩散型相变时，相界面移动速度极快， 可接近声速。
钢铁研究总院
晶棱形核和晶隅形核 晶棱形核和晶隅形核时，降低临界形核功促进 形核的作用更明显。 • 当σB≥σ≈2σ时，晶界面形核的临界形核功为零 • 当σB≥σ≈1.73σ时，晶棱形核的临界形核功为零 • 当σB≥σ≈1.63σ时，晶隅形核的临界形核功就为 零
位错线上形核
钢铁研究总院
• 位错线上形核
钢铁研究总院
按相变方式划分： 有核与无核相变
•
根据相变方式分类
有核相变 有核相变是通过形核-长大方式进行的。也被 称为不连续相变 无核相变 无核相变不存在形核阶段。无核相变以固溶 体中的成分涨落为开端，通过成分涨落形成 溶质高浓度区和低浓度区，通过上坡扩散使 浓度差逐渐增大，最终单相固溶体分解成化 学成分不同但晶体结构相同的以共格界面相 联系的两个新相。
位错线上形核时，自由能变化、临界核心尺寸、 临界形核功分别为：
1 3 Gd d GV d 2 Ad 6 2 * dd [1 (1 )1 / 2 ] GV
2 dd [1 (1 )1 / 2 ] GV
* * Gd G (d d ) G(d 0 )
1 2 4 2
AGV
16 3
2 3GV
(1 ) 3 / 2 (1 ) 3 / 2 G *