对苯二胺新型合成工艺分析研究进展

对苯二胺新型合成工艺研究进展

崔天放，朱沧，苏燕

( 沈阳化工学院应用化学学院，辽宁沈阳110142>

摘要：介绍了制备对苯二胺的传统工艺方法及一些新的工艺方法．对这些工艺方法的优缺点进行了归纳比较．阐述了新的工艺方法在保护环境、原子利用率、利用可再生资源等方面的优点。简要介绍了对苯二胺的用途和新工艺

法合成对苯二胺的前景

关键词：对苯二胺：合成；性质：应用

Abstract ：A introduce to prepare P —phenylenediame by the traditional process and by the new craft was given in the

paper ．The advantages of the new craft in environment protection ，atomic availability and the utility of renewable resources were expounded in comparison of the craft merits and shortcomings for preparing P —phenylenediame ．Finally ，application ofp —phenylenediame and its new craft prospect for synthezing 0fp —phenylenediame were discussed ．

Key words ：p—phenylenediamine ；synthesis ；character ；application

1 前言

对苯二胺(P—phenylenediamine>，又名乌尔丝D,是最简单的芳香二胺之一，广泛用于染料、洗化、橡胶、国防等工业中?。在染料行

业可制取偶氮染料，生产毛皮染色剂，在橡胶行业可制取橡胶防老剂

等] 。作为中间体的对苯二胺在市场上的需求量很大．特别是用于生产对苯二胺类防老剂。此类防老剂具有比胺类或酚类防老剂更优异的抗热氧老化和突出的抗臭氧性能，是现今最有效的抗屈挠龟裂防老化剂，也是当今防老剂中唯一具有良好抗氧作用的品种．对于大力发展子午线轮胎不可或缺。对苯二胺具有完善的传统的合成工艺．但随着人们对环境问题、资源利用率的关注，传统的合成工艺承受着巨大的压力。这促使人们研究探索新的对苯二胺合成工艺，以期解决与环境、资源利用等方面的矛盾。

2 合成方法

长期以来，基于经济效益而追求化学反应的高收率导致其它一些问题被忽略，如环境污染。绿色工艺法是利用化学原理及相关的技术和方法研究新的化学反应体系，减少或消除化学反应对生态和环境的污染近年来，化学反应对资源消耗和产物污染程度是用化学反应的原

子经济性（atom economy>聆来表征。即原材料分子中转化为产物的原子含量。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转化成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。对硝基苯胺是经还原合成对苯二胺的重要原料。传统方法合成对硝基苯胺时采用有毒的原料.反应步骤繁多，反应选择性差，原子利用率不高，副产物多且对环境有害，不符合绿色化学理念和可持续发展的需要。新型工艺法合成对苯二胺先通过氢的亲和取代合成对硝基苯胺，然后还原合成对苯二胺。此法选择性高、无副产物、反应步骤简化、原子利用率高。

2. 1硝基苯和尿素为反应物

2001年Joo等用硝基苯与尿素在含有碱的极性有机溶剂中，在室温~ 200 C下反应，合成对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物.然后将混合物溶于乙醇溶液中，加入氢化催化剂（Pd/C或Pt / C>,在50〜500 Pa的压力下.反应生成对苯二胺，增加氢气压力可以提高反应速度。所投物质的重量如下：氢化催化剂是对硝基苯胺和对亚硝基苯胺的混合物的0. 1%—10% .乙醇是溶剂的0. 5—5倍。反应式如下：

NO.

A ?

MOW

y

H

NO NO2W J

一

NHj NIlj Nli2

此法的独特之处是，通过氢的亲核取代反应合成了对硝基苯胺和对亚硝基苯胺，再催化加氢制得对苯二胺。

该反应的优点是：原料尿素、硝基苯和氢氧化钠的价格便宜；反应在一个反应器中进行，无需提供无水条件的分离反应器，生成的对亚硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物不需分离、操作简便；生成对亚硝基苯胺和对硝基苯胺作为中间体而没有邻位化合物作为副产品.如2—亚硝基苯胺或2—硝基苯胺，经过还原可制备高纯度的对苯二胺，纯度可达100%。此外更突出的优点是反应的原子利用率高、无危害副产物产生。反应机理如下：

利用氢的亲核取代反应在苯环上引入氮原子直接连接的方法还有，2000年Joo等采用硝基苯和尿素的物质的量比大于1.在含有碱的极性有机溶剂中，室温〜100C下反应，合成4, 4 一二硝基二苯胺。2o01年Joo 等采用硝基苯和尿素的物质的量的比例小于1 .在含有碱的极性有机溶剂中，室温〜150~（合成对亚硝基苯胺。2001年Hwan等采用硝基苯和苯基尿素在含有碱的有机溶液中，在20〜150~（下，合成对硝基苯胺。

2. 2用涤纶废料生产对苯二胺

2000年.文献报道了将经过处理的涤纶废料进行氨解得到对苯二甲酰胺，然后用次氯酸钠对对苯二甲酰胺进行降解反应，得到对苯二胺，再经过纯化，得到纯度达到98%的对苯二胺。该方法的优点：原材料价格低，较好地利用了废弃物：生产中不使用易燃物质、无须高温高压、生产过程安全：所得到的对苯二胺基本上无异构体、产品纯度咼、收率咼。

2. 3对硝基苯胺的还原

用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法，反应如下：

采用的还原剂有铁粉、一氧化碳、硼氢化钠一溴化亚铜并加入二甲基硫醚、钯和三氧化二铝、硼氢化钠一三氯化锑或硼氢化钠一氯化铋、钐络合物。铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂，在75〜

80 C的范围用铁粉还原对硝基苯胺，然后在70—75 C下过滤，滤液冷却结晶，产品在25〜30C的范围内干燥」2］。其工艺比较成熟，目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺。但该工艺路线长、成本高、污染严重。1994年Mach（等」3用含硫或硫化物的催化剂的系统中在

0. 1〜30 MPa勺一氧化碳气压力下，在50〜300~C T还原对硝基苯胺合成对苯二胺。

1995年Patel等114］在四氢咲喃中用硼氢化钠一溴化亚铜并加入二甲基