第九章醇酚醚

本章学习的具体要求：
1、掌握醇酚醚的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。
2、了解溶解度与分子结构间的关系。
3、熟练掌握乙醇、乙醚、苯酚的结构，理化性质及用途。
4、掌握乙醚中过氧化物的检验与去除方法。
5、掌握环醚的特性——开环加成规律。
6、了解芳磺酸及其衍生物的性质，离子交换树脂。
⑶卤烃的生成酸的催化作用(亲电催化)
R－OH + HX R－X + H－OH
烯丙醇、苄醇、2º、3º醇按SN1历程；1º醇按SN2历程。
某些2º醇1º醇的卤代反应(与HX)往往重排，但与PX3、PX5、SOCl2反应生成原位取代的产物不重排，(SN2)。
Lucas试剂(HCl浓+ZnCl2无水)可用于区别伯、仲、叔醇。
一、性质
酚的溶沸点、水溶性、IR都与分子间氢键有关。
酚的化学性质
1、酸性
酚的酸性比无机酸、羧酸都弱。甚至比碳酸还要弱。具体表现在苯酚可以溶于无机强碱NaOH等，也可以溶于Na2CO3。但不溶于NaHCO3。以至于将CO2通入酚钠中，酚可析出。借此可用于苯酚的鉴别，尤其是分离提纯。
苯酚的酸性可用共轭效应或共振论加以解释。
分析目的分子(Target molecule，简作TM)结构，将它切断(Dieconecting)成若干假想的碎片，这些碎片成为合成子(Synthone)，根据合成子的结构，选用与它作用相当的合成试剂称为合成子的等价物(Equivalente)。切断处通常用反S线表示，逆向合成用双线箭头==>表示。
⑵络合作用醇是极弱的碱，可溶于浓硫酸中生成盐，也可与BF3等络合。低级醇能与氯化钙形成络合物，故不能用氯化钙除去醇中所含的水分。十个碳以下的醇能和橙色的硝酸铈铵生成红色的络合物，在有机分析上鉴别醇，利用此反应原理制成的仪器检验司机是否酒后开车，非常灵敏。
(NH4)2[Ce(NO3)6] + 2ROH Ce(NO3)4[ROH]2+ 2NH4NO3
3、磺化碱熔法适合小企业和实验室制备
4、重氮盐法(参见第十三章)制备一些不能由芳磺酸盐碱熔制得的酚类。
Ⅲ补充说明
一、溶解度与分子结构间的关系
溶解度与物质分子间的吸引力大小有关，如果两种物质分子间的吸引力接近或大于同类分子间的吸引力，那么这两种物质就能互溶。例如，烷烃不溶于水是由于烷烃分子间的吸引力大于烷烃和水分子间的吸引力。而低级醇易溶于水，是由于醇和水在结构上有相似性，它们都含有羟基，彼此间也能形成氢键。
通过氢键相互吸引，足以抵消醇分子间的吸引力，因而醇可溶于水中。但是随着醇分子中羟基部分的增大，羟基对羟基的遮盖作用也增大了，阻碍着水分子与它接近，减小了形成氢键的能力，醇和水分子间的吸引力减小，因而醇在水中的溶解度也就降低了。相反，随着烃基的增大，烃基在整个分子中所占的比例逐渐增大，羟基对整个分子的影响成为主要矛盾，高级醇的结构越来越接近烷烃，所以不溶于水而溶于有机溶剂中。这里，再次证明了“相似相溶”这个经验规律。
(三)酚
取代酚的命名涉及主官能团的选择。
主官能团优先顺序：－COOH、－SO3H、－COOR、－COCl、－CONH2、－CN、－CHO、＞C＝O、－OH(醇)、－OH(酚)、－SH、－NH2、－C≡C－、＞C＝C＜、－R(烷基)、－OR、－SR、－X、－NO2
当芳环上有位于－OH(酚)前面的基团时，则－OH(酚)视为取代基－羟基；没有前面的基团时，以酚作母体，其余的基团作取代基处理。
(二)醚
一、概述
醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。烃基可以是烷基、烯基、芳基等。两个烃基相同的醚叫简单醚，不同的是混合醚。烃基的两头连接起来形成一个环的属于环醚。
二、醚的性质
1、物理性质
由于分子中没有与氧原子相连的氢，所以醚分子间不能以氢键缔合，故其沸点和比重都比相应的醇低。醚分子可以与水分子发生分子间的氢键缔合，故醚在水中有一定的溶解度。
了解其反应机理(周环反应)。
乙烯基烯丙基醚也发生类似的重排反应，得到醛。
⑸环醚的特性
3、重要代表物
应掌握乙醚、环氧乙烷等化合物的结构、性质与用途。
三、醚的制法
1、醇在酸催化下分子间脱水(SN反应)得醚的方法主要应用于制备简单的单纯醚。
2、卤代烃与醇金属盐(或酚钠)反应生成醚，可用于制单纯醚，但更经常用于制备混合醚，这是个SN反应，叫Williamson合成法。注意，选用的RX最好是10的，30RX不能使用。在设计醚分子的合成路线时，要注意优化组合。
C6H5CH(OH)C6H5+ HOCH2CH2Cl (C6H5)2CH－O－CH2CH2Cl
(CH3)3C－OH + HO－CH3(CH3)3C－O－CH3
较低温度下伯醇是分子间的亲核取代脱水生成二醚(SN2)。醇的脱水在酸催化下进行，常用H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸等无机、有机酸；也可用BF3等路易斯酸以及硅胶、氧化铝等脱水剂。
如何设计合成路线呢？一般地就是用演绎推理的方法，从剖析目的物的结构入手。一步一步地提出问题：“通过哪种化合物的哪一个反应能生成我们所要求的产物？”这样找出中间体，再向前推。进一步考虑如何利用所供原料进行合成。这种方法简称“逆向合成”。
近年来，合成路线设计常常采用合成子法(Synthon Approach，简称SA)。SA由“逆向合成”发展而成。现将SA简介如下：
Ⅰ目的要求
从本章开始讨论有机含氧化合物。重要的有机含氧化合物有：醇、酚、醚；醛、酮、醌；羧酸及其衍生物等。本章讨论醇、酚、醚；其他含氧化合物在以后几章中分别讨论。
本章将从分析各类化合物的结构着手，阐明羟基官能团的特性，认识羟基和烃基相互之间的影响，在此基础上，讨论醇酚醚的性质，并介绍一些重要化合物的性质和用途。
以烯烃、卤代烃为原料制备醇，可在复习烯烃、卤代烃性质的基础上加以运用。
以醛、酮、羧酸酯为原料还原制醇，可以先运用，待后续有关章节中在作深刻理解。工业制醇，包括淀粉发酵、烯烃水合、羰基合成反应、油脂催化氢化。只要求一般了解。
选用格氏试剂与醛酮作用制备醇，俗称Grignard合成。关于如何的化学特性
分子内脱水生成羰基化合物
不同的氧化条件得到不同的氧化产物。其中用高碘酸或四乙酸铅氧化1,2-二醇时，碳键在两个羟基碳原子之间破裂生成两分子的醛。这两个反应可用于α二醇的定量或定性检验。
三、重要代表物
应熟悉甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、苯甲醇等的结构、性质和用途，以及它们的制法。
四、醇的制备
R1－O－R2+ H－I R2－I + R1－OH (R1＞R2)
Ar－O－R + H－I R－I + Ar－OH
Ar－O－Ar′+ H－I
⑶醚过氧化物的生成(自由基反应)检测(KI-淀粉试纸，FeSO4/KCNS-红色)，除去，储存。
⑷苯基烯丙基醚的重排反应(Claisen重排)
两个邻位均占，则重排到对位。
⑸酯化反应
与无机含氧酸作用生成无机酸酯(1ºSN2、3ºSN1)
与羧酸反应生成酯(亲核加成取代，参见第十一章）
⑹氧化与脱氢(伯醇、仲醇)
伯醇
仲醇
叔醇复杂，小分子化合物
有机的氧化还原反应有一个比较简单的概念，就是在有机分子中加入氧或去掉氢叫做氧化；反之，加氢或去氧则叫还原。由此不难理解，有醇变为醛酮的反应就是氧化反应，从而也可联想到由饱和烃变为不饱和烃也是氧化。
7、了解聚乙二醇及聚醚类非离子表面活性剂。
8、熟悉各类物质的制备方法，掌握Grignard试剂在合成设计中的应用。
本章的重点是醇的化学性质，包括取代反应(卤烃的形成)及消除反应(脱水反应)等，可以和上一章卤烃的化学性质相比较。结合醚的氧化可以进一步了解过氧化物的活泼性；环醚的特性要求掌握三元环醚的开环加成规律。理解酚及各种取代酚的特性及变化规律。充分重视Grignard合成的实用价值。
二、用卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇的方法
所谓卢卡斯试剂，系指氯化锌晶体溶于浓盐酸中所配成的透明溶液。六个碳原子以下的醇都适宜用这个试法。实验时，将醇样品和卢卡斯试剂混合振荡后，静置五分钟，如果溶液分为两层，就说明是正反应。实际上就是醇与氯化氢在氯化锌的催化下生成卤代烃的反应。因为开始时醇溶于试剂中，所以不分层，而当试剂中氯化氢与醇作用后，生成了氯代烃，因氯代烃不溶于水，因而产生了分层现象。
三、rignard合成，合成设计方法。
在前几章中我们已经学习了一定数量的有机反应，作了一些合成题目。有机合成是研究有机化学的中心任务。它是应用比较方便易得的原料经过一步或若干步化学反应转变成我们所需要的化合物（为了特定目的合成予期结构的新物质；或为创立和发展新理论制备的新化合物；有的合成则是为了确定天然产物的结构）。有机合成这样重要，在以后的章节学习中还要作大量的有机合成练习题。考核学习成绩时，也就理所当然地占有较大的百分比。要获得这种能力，则要求学生不仅能记忆一些有机化学反应，而且必须将各类反应联系起来。在解决简单有机合成中的一些特殊问题时，能较熟练地运用这些反应。我们作合成题，一方面就是初步培养这方面的能力，另外，通过作合成题巩固并加深所学的各类反应及各官能团之间的相互转化关系和转化条件，能设计简单的合成路线。
多元醇的化学性质——高碘酸氧化和四乙酸铅氧化、频哪醇的重排反应。
酚的结构； 酚的制备方法； 酚的化学性质——酚羟基上的反应（酸性及影响酸性强度的因素、成醚和成酯反应、与FeCl3的显色反应）、芳环上的反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、与甲醛和丙酮的缩合反应）、氧化和还原反应。
醚的结构； 醚的制备方法；醚的化学性质——碱性、醚氧键的断裂、环氧乙烷的反应。
Ⅱ教学内容
(一)醇
一、概述
羟基是醇的官能团
醇的分类通常有三种方法，即①伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)②饱和醇、不饱和醇及芳醇③一元醇、多元醇。
二、醇的性质
1、物理性质