《金属有机化学》作业参考答案

《金属有机化学》作业参考答案

一选择题

1、B；

2、C；

3、B；

4、D；

5、A；

6、A；

7、C；

8、A；

9、C；10、D；

11、A；12、D；13、A；14、C；15、A；16、A；17、C；18、B；19、A；20、A；

21、B；22、C；23、D；24、B；25、D；26、A；27、A；28、A；29、D；30、A.

31、A；32、B；33、A；34、B；35、B.

二填空题

1．金属；2．聚氯乙烯稳定剂；3．双键； 4．L=(12-n)／2； 5．四腿琴凳式； 6．非键电子；

7．茂； 8．聚硅氧烷； 9．光照；10．环戊二烯基钠；11．配体取代法； 12．酰基；

13．活性空位； 14．2电子配体； 15．金属一金属键.； 16．d—p一dπ键； 17．福州模型；

18．Dewar-Chatt-Duncanson模型； 19．π给予体簇合物；20．金属羰基原子簇； 21．d—p一dπ键；

22．歧化反应。

三简答题

1．韦德规则的要点：

（1）硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型；

（2）由多面体顶点全占据是封闭型；空一个顶点的是巢穴型；空两个顶点是网兜型；

（3）每一个骨架B有一个H(或其它单键配体)端基连结在它上面，一对电子定域在上面，剩余的b对电子是骨架成键电子；

（4）每一个B提供三个原子轨道(AO)给骨架成键，多面体的对称性由这些AO产生的(M+1)个骨架成键分子轨道(MO)决定(M是多面体顶点)，即：因此，算出任一硼烷的成键MO数就能知道它的对称性，而成键MO数=骨架成键电子对数b。

（5）若骨架原子数n，则b=n+1是封闭型；b=n+2是巢穴型；b=n+3是网兜型。

2．金属有机化合物的三大主要类别是：

结合金属元素在周期表中的位置以及各金属与碳成键的类型，可把金属有机化合物分为：离子型化合物，金属碳键以σ键合的化合物和非经典键合的化合物等三大类型。

3．π―酸：既供σ电子又接受金属反馈的电子的π―受体，称为π―酸；例如CO。属于这一类的有：CO, N2, bipy, PR3, AsR3， CN－

π―配位体：没有孤对电子，键轨道上的π电子给予金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到它的反键π*轨道中，这类配位体称为π -配位体,例如烯烃。属于这一类的有：C5H5－,C6H6, C2H4, C4H6 4．影响形成M—M键的因素是：

当金属原子具有较低的形式氧化态和适宜的价轨道构型，并存在有适宜的配位体时，就有可能形成含有M—M 键的，具有丰富多采的分子构型的原子簇化合物。

5．“18电子规则”：

对于单核的反磁性过渡金属配合物(n为偶数,所有电子成对)，指定给定的dn只有一个最高配位数CN，(coordination number)则有: n + 2 (CN)最高 =18

这就是重要的“18电子规则”.既对于稳定的单核反磁性过渡金属配合物，金属d电子数与配位体给予的电子数和等于18。

大部分过渡金属配合物服从18电子规则，例如：Fe(CO)5 ； Ni(CO)4；Cr(CO)6；CH3Mn(CO)5；

Mn2(CO)10；

6．命名下列化合物

（1）--cyclopentadienyl)titanium

（2）(1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl)pentahaptocyclopentadienylcarbonyliron

7．金属原子簇化合物是一类以金属一金属键合或金属一桥基键合，而使相邻的金属原子或含配体的金属中心连接在一起的两个或两个以上金属原子的化合物。

8．金属茂可用于催化不对称环氧化反应、不对称Diels —Alder 反应、不对称羰基加成以及不对称异构化等不对称合成反应。

9．Grignard 试剂合成方程式为： Mg + R X RM gX 硼氢化反应方程式为：

1/2B 2H 6 +乙醚

（6.6）

3

C C

B(C C H ）3

或

C =C

+ H B

H C C B

(6.10)

10．金属有机化合物的主要反应类型有：

插入反应，取代反应，加成反应，氧化加成反应，消除反应，加合离解反应。 11．小结金属茂的结构：

能生成金属茂的金属，遍及整个元素周期表，包括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是π配位，即形成夹心型结构，考虑到结构特点和化学键的本质，这些π配位的夹心型金属茂可分为四种类型：(1)夹心型，弯曲夹心，包括柄型夹心；(2)半夹心，又称钢琴椅式；(3)多层夹心；(4)开环夹心化合物，又叫开环金属茂；与金属茂比较，其配位体是戊二烯的负离子——戊二烯基，即开环茂。

12．命名下列化合物

（1） (1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl)pentahaptocyclopentadienylcarbonyliron （2）(1,2,3,4-tetrahapto-buta-1,3-dienyl)tricarbonyliron 四 综合应用题

1．给出金属有机化学基元反应的各个名称，并分别举例说明。

⑴ 配位体的配位和解离 例：

⑵ 氧化加成和还原消除

⑶

插入反应和反插入反应

Pd （PPh 3）4

Pd （PPh 3）

3+

PPh 3

PPh

3

H

Ir

PPh 3

+ H

2

还原消除

)

)

例：

CO Mn 3

14CO Mn CO

CH 3

+ 14CO