第二节 光吸收的基本定律

1. 朗伯定律

1760年由朗伯推导出了吸光度于吸收介质 厚度的关系式：
dI k 1 Idb dI I ln k 1 db It I0 k 1b

It
dI I

I0

b
0
k 1 db
lg
I0 It
0 . 434 k 1 b
2.比耳定律

比耳(beer)在1852年提出光的吸收程度与吸
A bc 0 . 190 2 5 . 00 10
4
b=2cm
cm
1
①a ②c

4
1 . 90 10 L g
2
6
1
5 . 00 10 55 . 85
8 . 95 10
mol L
1

A bc

0 . 190 2 8 . 95 10
6
(4)该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。
(一) 朗伯-比耳定律的推导

当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质
(固体、液体或气体)。
例如：溶液时，光的一部分被介质吸收，一部分透过
溶液、一部分被器皿的表面反射。则它们之间的关系为：
入射光的强度为I0， 吸收光的强度为Ia， 如果 透过光的强度为It， 反射光的强度为Ir
A
度为纵坐标，以浓度(c)为横
坐标作图，得到一条曲线，称 标准曲线，也称做工作曲线。
C
2. 标准曲线的应用

(1)曲线的斜率为 b，由 于b是定值，由此可得到 A
摩尔吸收系数 ； (2) 可根据未知液的Ax,在 标准曲线上查出未知液的 浓度cx。
Ax
A=bc
κ

Cx
C
二、引起偏离朗伯-比耳 定律的原因
S 单位：g·cm-2
S 1 1000 bcM 10 S 0.001
3
bcM 10
6
(1) 若再乘以M( g · -1 )， mol 则为103cm2的截面积光 程中所含物质的质量(g) (2)若再乘已106，则(g)把 变成了(g)

M
M 10
3

例 题：

用邻二氮菲分光光度法测铁。已知溶液 在508nm处测得透射比为0.645。

当入射光的强度I0 一定时，如果Ia 越大，It 就越小，即透过光的强度越小， 表明有色溶液对光的吸收程度就越大。 I0＝ Ia+It
实验证明

实践证明，有色溶液对光的吸收
程度，与该溶液的浓度、液层的厚度 以及入射光的强度等因素有关。如果 保持入射光的强度不变，则光吸收程 度与溶液的浓度和液层的厚度有关。
}
I0＝ Ia+It + Ir
近似处理
在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是 采用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强 度基本上是不变的(一般约为入射光强度的4％) 其影响可以互相抵消，于是可以简化为：
I0＝ Ia+It
推
导
纯水对于可见光的吸收极微，故有 色液对光的吸收完全是由溶液中的有色 质点造成的。
1 . 06 10
4
L mol
1
cm
1
③
S
M


55 . 85 1 . 06 10
4
5 . 27 10
3
g cm
2
(三)标准曲线的绘制及应用
1.

标准曲线
配制一系列已知浓度的
标准溶液，在确定的波长和光 程等条件下，分别测定系列溶 液的吸光度(A)，然后以吸光
κ495=1.5×105 L · -1 · -1 mol cm
(3) 吸收系数(a)与摩尔吸收系数() 的关系
=aM
吸收系数(a)常用于化合物组成不明，
相对分子质量尚不清楚的情况。
摩尔吸收系数()的应用更广泛。
2. 桑德尔灵敏度(Sandell) S

吸光光度法的灵敏度除用摩尔吸收系
的单色光才成立。但在实际工作中，目前用
各种方法得到的入射光并非纯的单色光，而
是具有一定波长范围的单色光。那么，在这
种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关
系，因而导致了对朗伯—比耳定律的偏离。
2.非平行入射光引起的偏离

非平行入射光将导致光束的平均 光程b’大于吸收池的厚度b，实际测 得的吸光度将大于理论值，从而产
光物质浓度之间的关系：
dI k 2 Idc dI I ln k 2 dc It I0 k 2c

It
dI I

I0

c
0
k 2 dc
lg
I0 It
0 . 434 k 2 c
3.朗伯-比耳定律

如果同时考虑溶液的浓度和液层厚度的变化，则 上述两个定律可合并为朗伯-比耳定律，即得到：
生正偏离。
3．介质不均匀引起的偏离

朗伯-比耳定律是建立在均匀、非散射基
础上的一般规律、如果介质不均匀，呈胶体、
乳浊、悬浮状态存在，则入射光除了被吸收
之外、还会有反射、散射作用。在这种情况 下，物质的吸光度比实际的吸光度大得多， 必然要导致对朗伯-比耳定律的偏离，产生正 偏离。
（二）化学因素
1．溶液浓度过高引起的偏离

当一束平行的单色光垂直通过某一均匀
的、非散射的吸光物质溶液时，其吸光度(A)
与溶液液层厚度(b)和浓度(c)的乘积成正比。

它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气
体、固体状态，是各类光吸收的基本定律，也
是各类分光光度法进行定量分析的依据。
5.朗伯-比耳定律成立的前提


(1) 入射光为平行单色光且垂直照射。

κmax是一重要的特征常数，它反映了某吸光物

⑤ κ常用来衡量光度法灵敏度的高低， κmax越大，表明测定该物质的灵敏度越高 一般认为κmax >104 L · -1 · -1的方法较灵 mol cm
敏。 (所以书写κ时应标明波长)

目前最大的κ的数量级可达106


如：Cu—双流腙配合物
第二节 光吸收的基本定律
一、朗伯-比耳定律

(1) 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后在 1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度与 吸收层厚度之间的关系； (2) 比耳(beer)与1852年又提出光的吸收程度与 吸光物质浓度之间也有类似的关系；



(3) 二者结合起来就得到了朗伯--比耳定律。

根据郎伯-比尔定律，当吸收层厚度不变 时，标准曲线应当是一条通过原点的直线， wenku.baidu.comA与c成正比关系，称之为服从比尔定律。

但在实际测定中，标准曲线会出现向浓 度轴弯曲(负偏离)和向吸光度轴弯曲(正偏离)， 这种现象称为对郎伯-比尔定律的偏离。
(一) 物理因素
1.单色光不纯所引起的偏离

严格地讲，朗伯-比耳定律只对一定波长
朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有 相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸 光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而 改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔 吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在 高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度 与浓度之间的线性关系被破坏。
2. 化学反应引起的偏离


当c：mol.L-1 ， b：cm时
，
K用表示，称为摩尔吸收系数，
其单位为L.mol-1.cm-1
这时朗伯-比耳定律变为：

A＝ bc
摩尔吸收系数()的物理意义

当吸光物质的浓度为1mol· -1， L 吸收层厚度为1cm时，吸光物质
对某波长光的吸光度。
摩尔吸收系数()的性质

溶液中吸光物质常因解离、缔合、
形成新的化合物或在光照射下发生互变
异构等，从而破坏了平衡浓度与分析浓
度之间的正比关系，也就破坏了吸光度
A与分析浓度c之间的线性关系，产生对
朗伯-比耳定律的偏离。
数表示外，还常用桑德尔灵敏度S表示。
定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001
时，单位截面积光程内所能检出的吸光
物质的最低质量
单位：g·cm-2
3.桑德尔灵敏度(S)与摩尔吸收
系数()的关系
由桑德尔灵敏度S的定义可得到：

A=0.001=bc
bc
0 . 001

∵b : cm c : mol· -1=mol/103cm3 L ∴bc = mol/103cm2
(二)吸收系数和桑德尔灵敏度
1. 吸收系数
朗伯-比尔定律(A=Kbc)中的系数(K)
因浓度(c)所取的单位不同，有两种表
示方式：
(1) 吸收系数(a)

当c：g.L-1 b：cm时 ，

K用a表示，称为吸收系数， 其单位为L.g-1.cm-1
这时朗伯-比耳定律变为：

A＝abc
(2) 摩尔吸收系数()
lg
Io It
Kbc Io It lg
设 A lg 1 T Kbc
Io It
A lg
此式为光吸收定律的数学表达式
式中:A:吸光度， K:比例常数，与入射 光的波长、物质的性 质和溶液的温度等因 素有关。 It/I0=T:透射比(透光度)，
b：液层厚度(cm)
4.朗伯-比耳定律物理意义
中Fe2+的浓度为500 g · -1 ，液层厚度为2cm， L 计算：吸光系数 a、摩尔吸收系数κ 、桑德尔
灵敏度S


(MFe=55.85 g · -1) mol
解： A= - lgT= - lg0.645 = 0.190(三位有效数字)

c = 500 g · -1 =5.00×10-4 g · -1 L L

① 表示了吸光物质的浓度为1mol· -1 ，液层 L 厚度为1cm，物质对光的吸收能力。 ② κ与溶液的浓度和液层厚度无关，只与物质 的性质及光的波长等有关。 ③ 在波长、温度、溶剂等条件一定时


κ的大小取决于物质的性质。
∴ κ是吸光物质的特征常数，不同物质具有 不同的κ 。

④ 对于同一物质，当其他条件一定时(温度 等) ，κ的大小取决于波长。 κ = f () ∴ κ能表示物质对某一波长的光的吸收能力。 κ越大，表明物质对某的光吸收能力越强。 当为max， κ为κmax 质吸收能力可能达到的最高度。
(2) 吸光物质为均匀非散射体系。


(3) 吸光质点之间无相互作用。
(4) 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收， 无荧光和光化学现象发生。
6.吸光度的加和性

当介质溶液中含有多种吸光组分时，
只要各组分间不存在着相互作用，则在某
一波长下介质的总吸光度是各组分在该波
长下吸光度的加和。

即：A
= A1 + A2 +…… + An