天津大学胶体与表面化学课件第二章20123

对于球形粒子， D 可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：
f 6r
D RT
6NAr
二.布朗运动 (Brown motion )
1827年,植物学家布朗( Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无 规则运动状态。
以后发现，线度小于4000 nm的粒子，在分散介质中都 有这种运动。（胶体尺度 1 - 1000 nm)
6、超细颗粒 (Ultra-fines，1-100 nm)
人们把肉眼看的见的物质体系叫宏观体系(macro-scopic system)，将原子与分子甚至更小 的体系叫做微观体系（micro-scopic system），将宏观与微观之间的体系叫介观体系 （meso-scopic system）。
动的现象称为电泳（移动方向和胶粒的带电性有关）。
例： AgI 溶胶： 溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。
-
NaCl溶 液 Fe(OH)3溶 胶
以CdS胶粒为例：
A: Cd(ClO4)2 B: (NH4)2S
(4)溶胶—凝胶转变法（Sol-gel） FeSO4+KOH溶液混合得到Fe(OH)2凝胶,然后加入KNO3溶液(Fe2+温和氧化剂)，可以
得到非常小的Fe3O4粒子。
另外，r—Al2O3的制备：
A(O l 3H C 7)3H 2O AlO (sO o ) lH
M相应于胶粒的“摩尔质量”，数值上等于
NA
4 r 3
3
h 为 胶 粒 浓 度 为 C1 和 C2 两 层 间 的 距 离 （ x2-x1 ） ， 然 后 考 虑 到 胶 粒 的 浮 力 校 正 : 。
(1 0 )
故: 胶粒的浓度随高度的变化关系：
ln c c1 2 [R N A3 4 T r3(10)]x2(x1)g
1
x
RTt
3N A
r
2
x : t 时间间隔内粒子的平均位移 r : 粒子半径 T：热力学温度 ：分散介质粘度 NA：阿伏加德罗常数
推导：若垂直于AB面的某质点在 t 时间内的平均位移为
向右扩散的质点数量0.5*C1S
x
向左扩散的质点数量0.5*C2Sx
x
即从左到右通过AB单位面积上净质点数量
2
(cc)x (cc)x
m 1
2
1
2
2
2x
x
A
C1
C2
B
(1)
x 若 很小：
如 C1 > C2
c (c c) dc
1 2
(2 )
x
x
dx
所以：
m1(d
c2 )x
(3)
2 dx
m1(dc )x2
(3)
2 dx
由：
dc
（Fick定律）
m D
t
dx
（4）
x 2 Dt
将扩散系数代入(4)得:
溶胶粒子大小,分散度: (V1/V2)
（1）晶体形成速度 V1=dn/dt=k1(c-s/s)
（2）晶核成长速度 V2=k2•D(c-s)
注：C-过饱和浓度，S-溶解度，D-溶质分子的扩散系数
注：当 V1 >>V2 时，粒子分散度较大，形成溶胶； 当V2 >>V1时，粒子长大并产生沉淀。
4、溶胶的净化——采用“渗析 (dialysis)” 和 “电渗析”(electrodialysis)
D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2 s --1
D 可用来衡量扩散速率。 下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。
可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百 倍。
注：扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f (frictional coefficient) 成反比：
（2） 化学凝聚法：
A:还原法(单宁:Tannins，葡萄酒中所含有的二种酚化合物）
B:氧化法
A3 u单 宁 少 K 量 2C （ 3O 加 热 A） u
C:复分解法
2 H 2 S O 2 2 S 2 H 2 O
Ag （ 3N过 O K 量 IA g ） K IN 3 O
3、凝聚法原理
一、扩散 （Diffusion) 定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁
移，称为扩散。
浓度梯度的存在，是扩散的推动力
胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第一定律来描述：
ddm t DAs dd
c x
单位时间通过某一截面的物质的量 (dm/dt) 与该处的浓度梯度(dc/dx)及面积(As)成正比 ，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反。
,再将
dt 算出相应的 r。
dm 1
dr
d m d m 代入(4)式得 2 ,同时以不同时间的 t 2代入(3)式,可
dt 2
dt 2
不同半径范围内的粒子占全部粒子的质量分数
二：在离心场中的沉降 在离心场中，沉降公式仍可应用，只要用离心加速度“2x”代替重力加速度 g
即可：
3 4r3(0)2x6rd dx t
截距所对应的值为半径大于此 r 的粒子全部沉淀时量
参:陈宗淇 《胶体化学》 P212---P214 （1）在t时间内，沉入盘内的重量：
t 对m微分：
m
m1
t
dm dt
所以：
ddm td(d1) m 1tddm ttdd2m 2t
dm1 dt
t
d2m dt2
欲求粒子大小分布曲线：必须求
，
以
作图就是粒子分布曲线， 可由下式
将上式定积分:
6
rx2d xt24r3( x1 x t1 3
0) 2dt
lnx2 x1
2r2(9 0 )2(t2t1)
上式中 x1和 x2 分别为离心时间 t1和 t2 时界面与旋转轴之间的距离，例：
第三节 溶胶的电性质和胶团结构
一 ： 电动现象及其应用 1 、 基本概念： （1） 电动现象：在外电场下，固-液两相可发生相对运动(电泳,电渗)；反之，在外力作用下
这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运 动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶 体尺度下的分散介质粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个 方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从
某一方向得到的冲量即可发生位移，此即布朗运动。
布朗运动是分子热运动的必然结果。
1905年，Einstein-Brown曾研究过布朗运动，提出了粒子的平均位移与粒子半径、介质粘度、温度和 时间之间的关系式：
2）凝聚法 (Aggregation) 用化学或物理方法使分子或离子凝集成胶体粒子的方法叫凝聚法。
(1) 物理凝聚法： a.蒸气凝聚法；例：固态苯与钠,在真空下气化, 到冷 却的器壁上冷凝。 b.过饱和法： 改变溶剂法；例 硫的酒精溶液倒入水中， 形成硫在水中的溶胶
冷却法：用冰骤冷苯在水中的饱和溶液， 得到苯在水中的溶胶
1
x
RT t
3N A r
2
(Einstein-Brown平均位移公式)
将上式平方可得：
x23N R A T r t 6N R A T r2t2Dt
2
D x 2t
由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 ，可求出 D 。
由球形粒子扩散系数公式改写:
r RT
6NAD
由D，、，可求出一个球形胶体粒子的质量：
变换 dm 1 ~ r
（2）
dr
dm1 dm1 /dt dr dr/dt
dm 1 dr
dm 1 dr
由
th
9
h k 9 h/2 ( 0 )gk/r2
所以:
v(3) 2r2(0)g
r2 k
（3）
t
（3）式对 t 微分： 所以：
dr dr k
2r
dt
dt t2
，
dr k dt 2rt2
代入：
t k r2
按stokes定律：粒子沉降所受的阻力：
当 F1=F2 时:
F2 6rV
3 4r3(0)g6 rV
所以:
V2r2(0)g h
9
t
r
2(9 V 0)g
9 2(0)g
h t
2：沉降分析——称重法 注：对多级分散体系，颗粒大小不同，虽然无法测出单个粒子的沉降速度，但可以求出一定大小粒 子所占的质量分数。
天津大学胶体与表面化学 课件第二章20123
第一节 胶体的制备和净化 1、胶体的制备条件：
(1)分散相在介质中溶解度极小 (2)加稳定剂 (Stable agent)， 例: TiO2 +油料 => 油漆 （+金属皂类）
2、胶体的制备方法
1).分散法 (机械分散，电分散，超声波分散）: (1)胶体磨；（2）气流粉碎机；（3）电弧法；
（d）磁性强 （e）光吸收强（几乎为黑色） （f）热导性能好（超细粒子在低温和超低温下几乎没有热阻）
(2)超细粒子的应用 例如：化学工业、催化剂、电子工业、磁记录材料、传感器、医药和机械工业。
(3)超细材料的制备 （a）化学气相沉积 （CVD）
Chemical Vaporization Deposition
得：
dr r dt 2t
将 dr 和 r dt 2t
d代d入mt（1 2）式得t：dd2tm2
dm1 dr
2t2 r
d2m dt2
（4）
这就是粒子分布基本公式。实验中，随时记录小盘中的重量m，将m~t作图。如果在不 同时间t，得不同得m1 ，
m1 dm1 t dt
dm 将 代入(1)式,求 1
(2)金属络合物高温水解法
PVA
甲醇
RhCl3 —— Hale Waihona Puke Baiduh3+ – PVA ——Rh小粒子(粒径0.8 nm)
形成络合物
还原作用
——(Rh原子) ——Rh大粒子(粒径4.0 nm)
晶体生长
注：Fe、Co、Ni与Cu的单分散溶胶，不用甲醇还原
PVA-聚乙烯醇
(3) 微乳液法 (Micro-emulsion method)— —制单分散溶胶（sol）
m34r31622NRAD T3
而1mol胶体粒子的摩尔质量为：
MmA N16(2NA)2 RDT 3
注意： 1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径； 2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径； 3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。
三. 沉降与沉降平衡(Sedimentation equilibrium)
1----半透膜 ； 2--- 搅拌器 ；3--- 溶胶 ；4--- 铂电极 ； 5---进水管 ； 6---出水管
5、单分散溶胶 (monodispersed sol) 是指人们可以制取指定的胶粒尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。
注：单分散溶胶制备方式
(1)金属盐水溶液高温水解法：
(0.8~4.0)*10-4 mol dm-3 的KCr(SO4)2溶液在75oC下恒温老化26 h,若溶液中存在SO42-与PO43-, 则形成Cr(OH)3溶胶。
迫使固-液两相作相对运动时，又产生电势差,如沉降电势，（重力）Sedimentation potential ，流动电势，（加压）streaming potential 。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现 象。
+
（2）电泳(electrophoresis) 在外电场的作用下，胶体粒子在分散的介质中定向移
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。 沉降与布朗运动所产生 的扩散为一对矛盾的两个方面。
大气压随高度的分布:
PP0em g/hRT 或:
lnP mgh/ RT P0
Po-地面的大气压， m-大气的平均分子量
因胶体的粒子分布跟大气压分布相似：压力比 P/P0 即为不同 高度处的胶粒的浓度比 C2/C1 。
式中： o = 介质的密度， = 胶粒的密度
注：粒子的半径越大，浓度随高度的变化越明显。
下面介绍不同外力作用下的沉降情况：
（一）在重力作用下的沉降 1：沉降速度 (V)（与胶粒的大小有关） 在重力作用下，介质中粒子所受的总重力为：
F 1 V 0(0)g 球 形 3 4r3 (0)g
式中： o = 介质的密度， = 胶粒的密度
(1)超细颗粒的特性 (a) 比表面积大（平均粒径10~100 nm， s = 10~70 m2/g ）。
优良的化学吸附和表面活性。
表面原子数 总原子数 ×100%
100 80 60 40 20
10 20 30 40 50 粒径/nm
La2NiO4
（b）容易形成团聚体（通常有机化改性降低表面能） （c）熔点低，比如，块状金（Au）熔点为1063 oC，若粒径为2-5 nm，熔点为300 oC左右。
（b）共沉淀法 (Co-precipitation)
（c）溶胶 ---- 凝胶的转变方法 (Sol-gel)
溶液1
溶胶1
溶液2
溶胶2
溶胶 混和物
pH 温度
凝胶 混合
物
成型
干燥
纤维 块材 粉末
纳米级的复合材料
(d）溶剂蒸发法 • 喷雾干燥法; • 喷雾热分解法; • 冷冻干燥法：
第二节 溶胶的运动性质