时间分辨拉曼光谱
拉曼光谱原理
拉曼光谱原理拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：d检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
拉曼光谱原理及应用简介
拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用;这些技术是：CCD系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头;这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪;一含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光;在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应;由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关;因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息;目前拉曼光谱技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征二拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量;c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大;这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数;三拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量;此外1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具;2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析;相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究;在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关;4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到;这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势;而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品;5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍;四几种重要的拉曼光谱分析技术1、单道检测的拉曼光谱分析技术2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术4、共振拉曼光谱分析技术5、表面增强拉曼效应分析技术五拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析2、拉曼光谱与分子极化率的关系分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率分子中两原子距离最大时,极化率也最大拉曼散射强度与极化率成正比例六应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱;其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高;已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测;共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法;共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测;已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究;激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段1、共振拉曼光谱的特点：1、基频的强度可以达到瑞利线的强度;2、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度;3、通过改变激发频率,使之仅与样品中某一物质发生共振,从而选择性的研究某一物质;4、和普通拉曼相比,其散射时间短,一般为10-12~10-5S;2、共振拉曼光谱的缺点：需要连续可调的激光器,以满足不同样品在不同区域的吸收;七电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光包括圆偏振光和线偏振光激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号频率、强度和偏振性能的变化与电极电位或电流强度等的变化关系;一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增强的信号, 可采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射Surface Enahanced Raman Scattering, SERS 光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射SERRS光谱, 其强度又能增强102-103;电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分;拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件;原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置;为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系;在实验条件允许的情况下, 为了尽量避免溶液信号的干扰, 应采用薄层溶液电极与窗口间距为～1mm , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变, 使表面拉曼信号的收集效率降低;电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化- 还原循环Oxidation-Reduction Cycle,ORC法, 一般可进行原位或非原位ORC处理;目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有: 一是通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极;虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法, 但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS;许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散射;二是通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS 光谱与电化学参数的关系,对电化学吸附现象作分子水平上的描述;三是通过改变调制电位的频率, 可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”, 以分析体系的SERS 谱峰与电位的关系, 解决了由于电极表面的SERS 活性位随电位而变化而带来的问题;八拉曼信号的选择入射激光的功率,样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响,故多选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正;其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同;斯托克斯线能量减少,波长变长反斯托克斯线能量增加,波长变短九拉曼光谱的应用方向拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动;拉曼光谱的分析方向有：定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱,因此可以通过光谱进行定性分析;结构分析：对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础;定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力;十拉曼光谱用于分析的优点和缺点1、拉曼光谱用于分析的优点拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理,也没有样品的制备过程,避免了一些误差的产生,并且在分析过程中操作简便,测定时间短,灵敏度高等优点2、拉曼光谱用于分析的不足1拉曼散射面积2不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响3荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰4在进行傅立叶变换光谱分析时,常出现曲线的非线性的问题5任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染,这等于引入了一些误差的可能性,会对分析的结果产生一定的影响十一新进展及发展前景十多年来,虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系电化学体系中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道89～91,但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展.Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt 电极表面的噻吩拉曼谱89,Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用表面等离子体增强效应,获得了吸附物种在平滑的Ag111单晶面上的弱SERS信号90.由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制,所获得的表面信号极弱,无法进行较为详细的研究.Otto小组和Futamata小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号92～94.前者发现不同的Cu单晶电极表面的增强因子有所不同,有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强92.Futamata等甚至可在Pt和Ni 金属的单晶表面上观察到SERS信号, 计算表明其表面增强因子为1～2个数量级93.目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子,尚需进一步改进和寻找实验方法,以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.随着科学技术的迅速发展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比较方便地在理论的指导下,寻找在过渡金属上产生强SERS效应的最佳实验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的研究开创新局面.总之,通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼谱仪, 可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系, 进而将该技术发展成为一个适用性广、研究能力强的表面界面谱学工具,同时推动有关表面界面谱学理论的发展.各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高.在提高检测灵敏度的基础上,人们已不满足于仅仅检测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率包括谱带分辨、时间分辨和空间分辨来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程.今后的主要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程,并深入至分子内部的各基团, 揭示分子水平上的化学反应吸附动力学规律, 研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术时间-电流法、超高速循环伏安法同时间分辨光谱技术结合, 开展时间分辨为ms或μs级的研究95.采用SERS同电化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物96, 新一代的增强型电荷耦合列阵检测器ICCD和新一代的拉曼谱仪如:富立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪的推出, 都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段.最近, 我们利用电化学本身的优势, 提出的电位平均表面增强拉曼散射hePotential Averaged SERS, PASERS新方法17, 通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电位频率下的PASERS谱, 并进行解谱, 可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为μs级的电化学时间分辨拉曼光谱研究.拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术97开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究.Fujishima等人利用共焦显微拉曼系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术,并研究了SERS活性银表面吸附物以及自组装膜的SERI图象98,99.该技术和具有三维空间分辨的共焦显光谱方法在研究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作用98～100.突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学Raman 显微技术则很可能异军突起101.为多方位获得详细信息,达到取长补短的目的,开展Raman光谱与其他先进技术联用的研究势在必行.光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用102,103,如将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用104.针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象,为各种理论模型和表面选则定律提供实验数据, 促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展.可以预见, 在不久的将来,随着表面检测技术的快速发展,SERS及其应用于电化学的研究将进入一个新的阶段.。
芬兰timegate拉曼光谱
《探秘芬兰Timegate拉曼光谱》一、引言在科学研究领域中，拉曼光谱作为一种非常重要的分析技术，在材料科学、化学、生物医学等领域都得到了广泛的应用。
而在近年来，芬兰的Timegate拉曼光谱技术备受瞩目，成为了新的研究热点。
本文将重点探讨芬兰Timegate拉曼光谱技术及其应用。
二、基本原理拉曼光谱是一种通过激光与样品发生相互作用而产生的光散射现象，通过测定样品散射光的频率变化，可以获得有关样品分子的信息。
而Timegate拉曼光谱技术则是在传统拉曼光谱的基础上进行了改进，通过延迟时间激发样品并对信号进行时序解析，可以获得更精确、更清晰的光谱信息。
三、技术特点1. 时间分辨能力强：Timegate拉曼光谱技术具有非常高的时间分辨能力，可以处理样品中各种复杂的光学干扰，得到准确的拉曼光谱数据。
2. 抑制背景干扰：该技术可以通过选择合适的延迟时间，抑制样品中来自激光光谱和自发荧光的背景信号，提高了光谱的清晰度和准确度。
3. 适用范围广：Timegate拉曼光谱技术不受样品类型的限制，适用于固体、液体和气体等各种物质的分析。
四、应用领域1. 生物医学领域：Timegate拉曼光谱技术在生物医学领域的应用非常广泛，可以用于疾病诊断、药物分析、生物标本鉴定等方面。
2. 环境监测领域：该技术可以用于环境样品的污染分析和监测，提供可靠的数据支持。
3. 新材料研发：Timegate拉曼光谱技术对新材料的分析具有重要意义，可以帮助科研人员了解材料的结构及性质，为新材料的设计和制备提供重要参考。
五、我的观点和理解Timegate拉曼光谱技术作为一种新型的分析方法，不仅在理论上具有创新性，更在实际应用中展现了强大的潜力。
我对这项技术充满期待，相信它将为科学研究和工程应用带来全新的突破和进展。
六、总结本文围绕芬兰Timegate拉曼光谱技术展开了全面的探讨，介绍了其基本原理、技术特点以及应用领域。
我深入理解了该技术的重要性和价值，在未来的学术研究和工程实践中，我将会密切关注该技术的进展和应用。
时间分辨拉曼光谱技术在化学动力学中的应用
时间分辨拉曼光谱技术在化学动力学中的应用时间分辨拉曼光谱技术（time-resolved Raman spectroscopy）是一种新兴的、非破坏性的、非侵入性的分析技术，它可以对物质的分子振动进行吸收、散射和旋转光谱分析。
光学技术在化学研究中的应用已经越来越普遍，而时间分辨拉曼光谱技术的发展则更加深刻地促进了化学动力学领域的研究。
它可以为化学反应的研究提供更加详尽的信息，并且广泛应用于化学危险品的检测、环境监测、生物医学和生产流程监测等领域。
下面将讨论时间分辨拉曼光谱技术在化学动力学研究中的应用和发展。
一、时间分辨拉曼光谱技术在化学动力学的分析中的应用在化学反应的研究中，传统的红外光谱技术或者荧光光谱技术被广泛应用于反应的监测和分析。
然而，这些技术往往需要对反应进行干预，如加入特定的试剂或者添加稀释剂。
而时间分辨拉曼光谱技术则具有更好的灵敏性、更高的时间分辨率，能够真实反映反应中物质的结构变化和分子间的相互作用，从而更好地反映化学反应的动力学。
例如，在光化学反应中，化学反应经常通过吸收光子来开始。
时间分辨拉曼光谱可用于检测光激发后的分子结构变化。
由于时间分辨技术的优点，时间分辨拉曼光谱可检测瞬时反应结构和反应过程中产生的中间体。
因此，通过对反应物和产物的谱线进行分析，可以研究反应物和产物之间的反应动力学行为。
二、时间分辨拉曼光谱技术在化学动力学中的未来发展随着技术的发展，人们对时间分辨拉曼光谱的相关研究也在不断深入，其发展迅速、使用广泛。
由于其优越的时间分辨性能和非破坏性特性，时间分辨拉曼光谱技术还有很大的应用价值和潜力。
一方面，随着技术的不断进步，新的光源和探测器的应用，将使得时间分辨拉曼光谱技术具有更优越的性能。
例如，强度可调谐脉冲光源、低噪声探测器、光学限制样品的应用等，将使得时间分辨拉曼光谱技术在高灵敏性、高分辨率分析和微观分析等方面，具备更加广泛的应用价值。
另一方面，由于时间分辨拉曼光谱技术具有很强的非破坏性、非侵入性，它将成为医药、生物、环境和材料等领域中分子反应的监测分析、生产检验和流程控制的有效工具。
拉曼光谱增强手段
拉曼光谱增强手段随着近几十年来的快速发展，拉曼光谱技术已经成为一种非常强大的分析方法。
然而，由于极弱的散射信号，有效地提高信噪比和灵敏度一直是该技术需要解决的主要问题。
以下是一些常见的拉曼光谱增强手段：1. 表面增强拉曼光谱 (SERS)SERS是一种广泛应用的表面增强技术。
通过在金属表面制备合适的纳米结构，可以实现数百万倍的提高信噪比和增强灵敏度。
SERS技术可以应用于生物医药领域、食品检测、环境监测等众多领域。
2. 显微拉曼光谱显微拉曼光谱是拉曼光谱技术中应用最广泛的手段之一。
它能够提高空间分辨率和特定颜色的化学成分等信息的可视化程度。
在实验中，通过将标本置于显微镜下，利用局部加热的方法来提高灵敏度。
显微拉曼光谱被广泛应用于材料分析、药物研发、生命科学等领域。
3. 电化学增强拉曼光谱通过将工作电极与表面金属基底结构相结合，可以实现拉曼光谱的电化学增强，从而使弱信号得到提高。
与传统的拉曼光谱相比，电化学增强技术在提高拉曼信号强度和灵敏度方面具有很大优势。
它被广泛应用于电化学和材料科学领域。
4. 激光诱导断裂表面增强拉曼光谱(LIBSERS)LIBSERS是通过在SERS表面制备纳米结构，并在其表面形成微小孔洞，进一步增强SERS信号的手段。
实验中，先进行激光诱导断裂，并随后进行SERS测量。
LIBSERS技术可以应用于合成化学、材料科学和环境科学相关领域。
5. 时间分辨拉曼光谱时间分辨拉曼光谱可以实现对样本激发的动态过程的观察与研究。
该技术可以应用于化学反应动力学、生物学等许多领域。
大多数时间分辨拉曼光谱技术使用飞秒激光器的超快脉冲来实现。
总的来说，这些增强手段为拉曼光谱技术的广泛应用提供了可靠的支持，同时为其在材料科学、生命科学、环境科学和能源材料方面的研究提供了创新的方案。
拉曼光谱——精选推荐
拉曼光谱拉曼光谱（Raman spectra），是⼀种散射光谱。
拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与⼊射光频率不同的散射光谱进⾏分析以得到分⼦振动、转动⽅⾯信息，并应⽤于分⼦结构研究的⼀种分析⽅法。
编辑摘要⽬录1 历史简介2 含义3 原理4 谱线特征5 实验中光谱的分析拉曼光谱 - 历史简介拉曼散射的光谱。
1928年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分⼦散射的光发⽣频率变化，这⼀现象称为拉曼散射，同年稍后在苏联和法国也被观察到。
在透明介质的散射光谱中，频率与⼊射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较⼩的成分υ0－υ1⼜称为斯托克斯线，频率较⼤的成分υ0＋υ1⼜称为反斯托克斯线。
靠近瑞利散射线两侧的谱线称为⼩拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为⼤拉曼光谱。
瑞利散射线的强度只有⼊射光强度的10-3，拉曼光谱强度⼤约只有瑞利线的10-3。
⼩拉曼光谱与分⼦的转动能级有关，⼤拉曼光谱与分⼦振动-转动能级有关。
拉曼光谱的理论解释是，⼊射光⼦与分⼦发⽣⾮弹性散射，分⼦吸收频率为υ0的光⼦，发射υ0－υ1的光⼦，同时分⼦从低能态跃迁到⾼能态（斯托克斯线）；分⼦吸收频率为υ0的光⼦，发射υ0＋υ1的光⼦，同时分⼦从⾼能态跃迁到低能态（反斯托克斯线 )。
分⼦能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是⼩拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是⼤拉曼光谱。
与分⼦红外光谱不同，极性分⼦和⾮极性分⼦都能产⽣拉曼光谱。
激光器的问世，提供了优质⾼强度单⾊光，有⼒推动了拉曼散射的研究及其应⽤。
拉曼光谱的应⽤范围遍及化学、物理学、⽣物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、⾼度定量分析和测定分⼦结构都有很⼤价值。
[1]拉曼光谱 - 含义光照射到物质上发⽣弹性散射和⾮弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,⾮弹性散射的散射光有⽐激发光波长长的和短的成分, 统称为喇曼效应。
去除拉曼光谱荧光背景方法
去除拉曼光谱荧光背景方法
拉曼光谱荧光背景是常见的一种干扰，会干扰光谱的精度和准确度，因此去除拉曼光谱荧光背景是非常重要的。
以下是一些去除拉曼光谱荧光背景的方法：
1.减小荧光信号：使用短波长的激光或光源，或使用长
时间积分或累计时间可以降低荧光信号强度。
2.时间分辨拉曼光谱技术：时间分辨拉曼光谱技术能
够通过对样品在不同时间内产生的信号进行分析，去除荧光背景干扰。
3.光谱滤波：利用高通或低通滤波器滤除光谱中的荧
光背景。
4.偏振拉曼光谱：通过控制激光的偏振方向和探测器
的偏振方向，去除荧光信号。
5.表面增强拉曼光谱：在样品表面上引入增强剂，通
过增强拉曼散射信号，从而抑制荧光背景的影响。
拉曼光谱分析法及应用
拉曼光谱与红外光谱分析方法的比较
因此，拉曼光谱最适于研究同种原子的非极性键如S—S、C=C、 N=N、C C等的振动；红外光谱适于研究不同种原子的极性 键如C=O、C—H、N—H、O—H等的振动。由此可见，对分子 结构的鉴定，红外和拉曼是两种互相补充而不能互相代替的 光谱分析。
红外及拉曼光谱法的相同点在于，对于一个给定的化学键， 其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能 量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与 拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区， 两者都反映分子的结构信息。
拉曼光谱的谱图特征
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构 信息：
1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC 产生强拉曼谱带，从单双键 三键谱带强度增加。
拉曼光谱的谱图特征
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振 动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼 光谱中则是强谱带。
拉曼光谱仪
光源：由于拉曼散射很弱，因此要求光源强度大，一 般用激光光源。有可见及红外激光光源等。如具有 308nm，351nm发射线的紫外激光器；Ar+激光器一般 在488.0nm, 514.5nm等可见区发光；而Nd:YaG激光器则 在1064nm的近红外区使用。
单色器：由于测定的拉曼位移较小，因此仪器需要较 高的单色性。在傅立叶变换拉曼光谱仪中，以迈克尔 逊干涉仪代替色散元件，光源利用率高，可采用红外 激光，用以避免分析物或杂质的荧光干扰。
nM-N等)。而红外光谱的远红外区不适用于水溶液，选择窗 口材料、检测器困难。 由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度。 显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。 时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。 利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。 其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测 定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。
时间分辨拉曼光谱
主要内容
➢时间分辨拉曼光谱的基本原理
➢时间分辨拉曼光谱的实现方式
➢ 时间分辨拉曼光谱的应用 ✓生物过程的应用举例 ✓光电过程的应用举例
拉曼光谱的基本原理
(C. V. Raman ) 1930年诺贝尔物理学奖
h(v0-vm) hv0 E*
hv0 h(v0+vm)
时间分辨拉曼光谱用于声子寿命的测量
K. T. Tsen et al. Applied Physics Letters, 89, 112111, 2006
展望
✓ 时间分辨拉曼光谱的时间分辨率和光谱分辨率进一步 提高: 海森堡不确定原理
✓ 时间分辨拉曼光谱的应用领域进一步扩大: 与其他技术相结合
Dmitry Pestov, et al. Science 316 (2007) 265 David W. McCamant, et al. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 8208-8214
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Lens
相干反斯托克斯拉曼光谱的优点
✓ 信号强 ✓ 避免荧光干扰 ✓高度相干、高度准直的相干光，易与背景光分开。 ✓…
实验设备 实验设备 OPA wp
Iris
waS
Dt
Sample
OPA ws
L1
L2
Dt
E*
wp
E0
wSDDtwtp wpwCAwRSCwARpS wCARS
时间分辨拉曼光谱的应用
wR
能量守恒
was = wp – ws + wp
相位匹配
kas = kp – ks + kp
相干反斯托克斯拉曼光谱
时间分辨光谱
时间分辨光谱
时间分辨光谱是利用拉曼散射原理，通过拉曼光谱来分析物质在
微秒级时间尺度上的动态结构的一种技术，同时也可以用来研究物质
的动力学过程。
拉曼光谱有吸收峰和散射峰，其中吸收峰由光子能量
与物质能量匹配产生，散射峰则是指依据组合原理把能量从一个原子
或分子向另一个蔓延的光子发出的过程，可以使用时间分辨观测到这
些信息来研究物质和分子机构动态变化中所发生的差异。
运用时间分辨光谱技术，可以获得物质新的结构动态信息，该技
术常常用于研究物质的非平衡态、催化机理，和反应动态等发光过程，以较大的精度观察材料态和分子结构的动态变化。
特别是，利用时间
分辨技术，可以分析物质中能量转移过程中瞬时状态下导致变化的动
力学和热力学机理，从而进一步深入理解物质的性质。
时间分辨光谱可以用来解决复杂的问题，它的另一个优点在于，
它可以用来研究能量转移和分子动力学过程，这些只有在物质瞬时变
化的微秒级时间量上可以被观察到的微细细节，在普通的发光寿命观
测仪中则无法被发现。
此外，时间分辨光谱还有更高的精度，可以澄
清分子动力学机制中的疑问，从而更好地理解物质的动态变化特性。
最重要的是，它是一种非常创新的技术，可以应用于从学术上到工业
上不同领域，可以帮助人们更加清晰地理解对物质性质、反应机理等
问题，获得更高的准确性和可靠性。
飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究_胡_省略_素单重激发态内转换和振动弛豫过程_赵晓辉
一般地 ,FSRS 信号的原始光谱数据是受激拉曼 信号与瞬态物种的激发态吸收信号的叠加 , 对其做 适当的数据预处理才能获得真实的受激拉曼光谱 . 例如 ,图 2 中曲线 a 为实验测得的全反式β 2胡萝卜 素苯溶液的原始 FSRS 光谱 . 数据处理的步骤如下 : 首先 ,选取几个零信号位置作为拟合点 ,用内插法拟 合得到一条较为平滑的背景曲线 b . 拟合点选取的 原则是尽量选取较窄的峰值信号的底部 , 以保证背 景曲线的平滑 . 然后 ,从 a 中扣除 b 获得曲线 c . c 曲 线为拉曼光谱 ,它包含有溶剂的拉曼信号 、 样品的基 态和激发态拉曼信号 . 曲线 d 是负延时 ( 基态) 拉曼 光谱 . 将 d 按照一定的比例系数 k 从 c 中扣除 ,得到
( 1)
reference
). 计算得出受激拉曼光谱信号 I FSRS (λ
脉冲激光的重复率为 5 Hz , 我们采集每一个拉 曼探测脉冲对应的光谱信号 , 并将某一延时下的光 谱信号作 100 次累积后取平均 . 在数据采集过程中 甄别和剔除强度涨落过大的激光脉冲 , 以消除光脉 冲的能量或脉宽涨落引入的噪声 . 该装置的典型信 噪比为 1000 ∶ 1 , 若继续增加测量的累积次数 , 信噪 比会得到进一步提高 ,但是测量时间也相对延长 .
VODL2 为可变光学延时线 ; L 为透镜 ;FS 为流动样品池 ; S 1 , S 2 , S 3 为光学快门)
300
物 理 学 报
57 卷
为了避免高重复率光脉冲连续辐照同一样品造 成的样品损伤 ,我们采用流动样品池或振动样品池 . 流动样品池的光程为 1 mm ,样品的流动由微循环泵
21 装置与方法
2111 FSRS 装置
拉曼光谱横坐标和纵坐标
拉曼光谱横坐标和纵坐标拉曼光谱是一种非常重要的分析技术，它可以通过测量样品与激发光交互作用后发生的光散射来获得有关样品分子的信息。
该技术常用于材料科学、化学、生物学和医学等领域中。
本文将详细介绍拉曼光谱的横坐标和纵坐标部分。
拉曼光谱横坐标通常表示的是样品与激光光源的相对频率差值，也称为拉曼位移或频移。
这个概念源于拉曼散射的原理，即样品分子与激发光发生相互作用后，其中一部分光子的能量被转移到样品分子的振动和旋转状态上，而这些振动和旋转状态的频率与样品分子内部键的振动和旋转频率有关。
在拉曼散射谱中，可以观察到与样品分子内部振动和旋转相关的特征频率。
对于一般的分子或化合物，它们的拉曼散射谱通常包含多个频移峰，每个峰对应一种分子内部振动或旋转状态。
常见的拉曼峰包括：1. 弯曲振动：通常出现在500-850 cm^-1的频率范围内，用于表征化合物中的烷基、芳香基、羧酸基等分子内部的弯曲振动状态。
对于特定的化合物或分子，它们的拉曼峰的频移值是具有一定特征的。
C-C单键的拉曼峰出现在约1400 cm^-1的位置，而C=C双键的拉曼峰通常出现在约1600 cm^-1的位置。
通过观察样品拉曼散射谱中的频移峰位置和数目，可以确定样品的化学成分和结构信息。
拉曼光谱纵坐标通常表示的是样品散射光的强度或信号强度，也称为拉曼强度。
拉曼强度是指拉曼散射光与激发光之间的相对强度。
和横坐标一样，拉曼强度也是与样品分子内部振动和旋转状态有关的。
在拉曼散射谱中，每个频移峰的强度大小取决于样品分子内部的振动和旋转状态的强度以及样品中各种键的偶极矩和极化率等因素。
在样品分子内部存在不同的振动和旋转状态时，对应的拉曼峰的强度也会出现不同程度的变化。
值得注意的是，虽然拉曼散射谱中强度的高低可以体现出样品分子内部振动和旋转状态的差异，但它并不能直接反映出样品中分子的存在量。
在进行拉曼光谱分析时，通常还需要将拉曼强度与其它分析方法相结合，以进一步了解样品中不同分子或化合物的相对含量和分布情况。
化学反应动力学中的时间分辨技术
化学反应动力学中的时间分辨技术化学反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的分支学科。
通过研究反应速率，可以了解反应的速度规律和影响反应速度的因素，从而为设计反应工艺和优化反应条件提供依据。
而研究反应机理则是为了解析反应过程中的物质转化与能量变化，以及反应路径和反应中间体的形成与消失。
在研究化学反应动力学时，需要分析反应速率的变化，了解反应体系中物质的浓度、温度和压力等参数对反应速率的影响。
这就需要使用时间分辨技术，对反应过程中的微观事件进行观测和分析。
下面就介绍几种在化学反应动力学研究中常见的时间分辨技术。
拉曼光谱技术拉曼光谱是一种分析物质结构和氧化还原状态的非常有用的光谱分析技术。
在化学反应中，拉曼光谱分析技术可以用来研究反应过程中的物质结构变化和反应中间体的形成与消失。
通过对拉曼光谱的时间分辨测量，可以获得反应过程中物质结构变化的时间分布，从而了解反应速率和反应路径。
拉曼光谱的优点在于它是一种非侵入性的技术，可以在实验室中直接对反应体系进行测量。
拉曼光谱还具有强的分辨能力，能够对化学键的振动模式进行分析，并能够检测到少量物质的存在。
因此，它是一种非常有用的分析工具。
时间分辨荧光技术时间分辨荧光技术是一种基于分子荧光性质的时间分辨测量技术。
通过激发反应中的分子，可以使其发射荧光，通过测量荧光发射的时间分布来了解反应过程中分子的行为。
这种技术可以精确测量荧光发射的起始时间和结束时间，从而得到分子状态的时间分布。
时间分辨荧光技术在化学反应动力学中的应用非常广泛，比如用来观测反应中分子之间的能量转移、化学键的形成和断裂等。
荧光发射的时间分布还可以用来确定分子的旋转和扭曲程度，以及分子结构的变化。
因此，时间分辨荧光技术对于了解分子间相互作用、反应机理以及化学反应速率的影响非常有帮助。
电子自旋共振（ESR）技术电子自旋共振（ESR）技术是一种基于磁场效应的时间分辨技术。
在化学反应中，ESR技术主要用来观测反应中的自由基产生和消失，以及自由基与其他分子的相互作用。
时间分辨光谱学
时间分辨光谱学时间分辨光谱学是一种用于研究物质的荧光发射、吸收、散射、拉曼散射等光谱相干过程的实验技术和理论方法。
它广泛应用于化学、物理、生物、医学等领域，可以提供物质的结构信息、反应动力学、能级结构变化等重要参数。
本文将简单介绍时间分辨光谱学的基本原理、技术方法和在不同领域的应用。
时间分辨光谱学的基本原理是利用超快激光器发射的短脉冲激光与样品相互作用，通过测量样品在时间尺度上的光谱响应来获取相关信息。
该技术主要有两种常用方法：一是通过测量样品的时间分辨荧光发射，即在激光激发样品后，测量样品放出的荧光光子在时间上的分布情况；二是通过测量样品的时间分辨吸收光谱，即在激光激发样品后，测量穿过样品的激光光子在时间上的吸收程度。
这两种方法都可以提供样品在不同能级之间的跃迁动力学信息。
时间分辨光谱学的技术方法主要有以下几种：一是荧光寿命测量，即测量样品从激发态返回到基态的时间；二是动态荧光光谱测量，即测量样品的荧光发射在时间上的变化；三是激光闪烁光谱测量，即测量样品由于不同的荧光寿命导致的光子计数率的变化；四是拉曼光谱测量，即测量样品的分子振动谱在时间上的变化。
这些方法可以通过合理选择激发光源、光谱仪器和数据分析方法，获得高精度的时间分辨光谱信息。
时间分辨光谱学在化学领域的应用非常广泛。
例如，它可以用于研究化学反应的机理和动力学，了解反应中中间体的性质和转化过程。
此外，时间分辨光谱学还可以研究分子结构和溶剂效应等问题。
例如，通过测量分子的拉曼光谱，可以获得分子振动信息，进而推断出分子的结构和旋转-振动耦合等细节。
时间分辨光谱学在生物学和医学领域也有重要应用。
例如，通过测量荧光寿命，可以研究生物分子的相互作用、酶的动力学和DNA的损伤修复过程等。
此外，时间分辨光谱学还可以用于药物分析、细胞成像和生物传感器等方面的研究，为相关领域的疾病诊断和治疗提供了重要的工具和方法。
总之，时间分辨光谱学是一种强大的实验技术和理论方法，可以提供物质结构、反应动力学、能级结构变化等重要信息。
时间分辨拉曼光谱研究一氧化氮与肌红蛋白的结合过程
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物理化学 学报（ ｌＨｕ １ ８
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激光驱动动高压过程的时间分辨拉曼光谱技术
激光驱动动高压过程的时间分辨拉曼光谱技术
激光驱动高压过程是一种非常快速、短暂、强烈的物理现象，研究其动力学和机理需要使用高时间分辨的技术。
拉曼光谱技术是一种非常有用的方法，它可以提供非常高的时间分辨率，并且可以研究高压下物质的结构和动力学。
拉曼光谱技术的基本原理是利用激光与物质分子之间的相互作用产生拉曼散射，然后通过测量拉曼光谱信号的强度和频率来研究物质的结构和动力学。
在激光驱动高压过程中，可以使用短脉冲激光来产生高压和高温的条件。
然后，通过使用拉曼光谱技术，可以研究高压物质的结构和动力学的变化。
例如，在研究高压下的液体和固体时，可以使用拉曼光谱技术来观察其结构变化、相变、动力学过程等。
拉曼光谱技术可以提供高时间分辨率，可以研究非常短暂的物理现象，例如研究高压下的相变和相互作用等。
因此，拉曼光谱技术是研究激光驱动高压过程的非常有用的技术。
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时间分辨拉曼光谱用于声子寿命的测量
K. T. Tsen et al. Applied Physics Letters, 89, 112111, 2006
展望
✓ 时间分辨拉曼光谱的时间分辨率和光谱分辨率进一步 提高: 海森堡不确定原理
✓ 时间分辨拉曼光谱的应用领域进一步扩大: 与其他技术相结合
Dmitry Pestov, et al. Science 316 (2007) 265 David W. McCamant, et al. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 8208-8214
ws wp
Lens
相干反斯托克斯拉曼光谱的优点
✓ 信号强 ✓ 避免荧光干扰 ✓高度相干、高度准直的相干光，易与背景光分开。 ✓…
实验设备 实验设备 OPA wp
Iris
waS
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Dt
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E0
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时间分辨拉曼光谱的应用
wR
能量守恒
was = wp – ws + wp
相位匹配
kas = kp – ks + kp
相干反斯托克斯拉曼光谱
能量守恒
was = wp – ws + wp
wp ws wp was
相位匹配
kas = kp – ks + kp kas
ks
kp
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相干反斯托克斯拉曼光谱
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Lens Sample
时间分辨拉曼光谱用于光电过程电子输运性质的表征
E. D. Grann et al. Phys. Rev. B, 1996, 53, 9838-9846
时间分辨拉曼光谱用于光电过程电子输运性质的表征
拉曼位移与电子速度的关系：
拉曼散射截面与电子速度分布函数的关系：
时间分辨拉曼光谱用于中间态的检测
五种瞬态物种： K510, L495, M400, N485, and O535
激发脉冲 t=0
探测脉冲 t=△t
激发态 浓度很低
信号检测 困难
共振拉曼 表面增强拉曼
相干反斯托克斯 拉曼散射(CARS)
量子产率 非常低
飞秒受激拉曼光谱 （FSRS））
相干拉曼光谱
相干斯托克斯拉曼散射 相干反斯托克斯拉曼散射
wp was wp ws
wR wp：频率固定 was ：频率连续可调
wp ws wp was
类胡萝卜素内转换过程
单线态内转换过程： 11Bu+
31Ag-
11Bu-
21Ag11Ag-
视紫红质简介
视黄醛异构化结构表征
Philipp Kukura, et al. Science 310 (2005) 1006
时间分辨拉曼光谱用于光电过程电子输运性质的表征
K. T. Tsen et al. Applied Physics Letters, 89, 262101, 2006
✓ 生物 ✓ 物理光电过程，电子传输 ✓ 化学反应机理，中间物，反应动力学 ✓ 振动寿命，去相时间，分子内振动能量再分配动力学，
溶质－溶剂能量耗散过程（拉曼温度剂） ✓…
类胡萝卜素简介
6H2O + 6CO2 ----------> C6H12O6+ 6O2
类胡萝卜素内转换过程
F.S. Rondonuwu et al. , Chemical Physics Letters 429 (2006) 234–238
Igor Chizhov, et al. Biophysical Journal 75 (1998) 999-1009 Daniel H. Murgida, et al. Photochem. Photobiol. Sci., 2006, 5, 1103–1108
Stokes line
E0
斯托克斯 瑞利 散射 散射
瑞利 反斯托克斯
散射
散射
Anti-Stokes line
Raman shift / cm-1
时间分辨拉曼光谱的基本原理
激发脉冲 t=0
探测脉冲 t=△t
样品
时间分辨拉曼光谱的实现方式
时间分辨拉曼光谱的难题: 产生激发态样品浓度很低（小于1mM/L) 量子产率非常低，拉曼信号弱
时间分辨拉曼光谱 及其在生物和光电过程的应用
主要内容
➢时间分辨拉曼光谱的基本原理
➢时间分辨拉曼光谱的实现方式
➢ 时间分辨拉曼光谱的应用 ✓生物过程的应用举例 ✓光电过程的应用举例
拉曼光谱的基本原理
(C. V. Raman ) 1930年诺贝尔物理学奖
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