芦丁在纳米金修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定

芦丁在纳米金修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定一、实验目的
1．初步掌握电化学工作站的使用方法，掌握循环伏安法和差分脉冲伏安法的基本原理和测量技术
2. 通过对体系的测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应过程的可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。

3. 学习固体电极表面的处理方法
二、实验原理
芦丁(Rutin）是一种多羟基黄酮类化合物，存在于多种植物的茎和叶中，是一些中草药的有效成分。

在临床上它可用于治疗过敏性紫瘫及各种因毛细管脆性增加而引起的出血性疾病和冠状动脉高血压病等。

循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。

由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的是循环伏安行为研究，如电极过程的可逆性、电极反应机理、计算电极面积和扩散系数等电化学参数。

循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。

典型的循环伏安图如图所示：
选择施加在a 点的起始电位E i ，然后沿负的电位即正向扫描，当电位负到能够将Ox 还原时，在工作电极上发生还原反应：Ox + Ze = Red ，阴极电流迅速增加（b-d ），电流在d 点达到最高峰，此后由于电极附近溶液中的Ox 转变为Red 而耗尽，电流迅速衰减（d-e ）；在f 点电压沿正的方向扫描，当电位正到能够将Red 氧化时，在工作电极表面聚集的Red 将发生氧化反应：Red = Ox + Ze ，阳极电流迅速增加（i-j ），电流在j 点达到最高峰，此后由于电极附近溶液中的Red 转变为Ox 而耗尽，电流迅速衰减（j-k ）；当电压达到a 点的起始电位E i 时便完成了一个循环。

循环伏安图的几个重要参数为：阳极峰电流（i pa ）、阴极峰电流（i pc ）、阳i
E
还原峰 E pc i pc E pa 氧化峰 a
b g h i j I 0.8V I –0.2V k i pa f
c d
e
极峰电位（E pa）、阴极峰电位（E pc）。

对于可逆反应，i pa ≈ i pc，峰电位的差值即△E= E pa－E pc≈0.059 V/n，峰电位与扫描速度无关；如果只出现一个单峰则为不可逆过程。

而峰电流i p＝2.69×105n3/2AD1/2V1/2C，i p为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），V为扫描速度（V/s），C为浓度（mol/L）。

由此可见，i p与V1/2和C都是直线关系。

差分脉冲伏安法是在有机和无机物种的痕量水平测量中非常有用的一种技术。

激励方式：线性增加的直流电压+等振幅的脉冲电压。

差分脉冲伏安法的电势波形是线性增加的电压与恒定振幅的矩形脉冲的叠加。

脉冲宽度比其周期要短得多，一般取40-80ms。

在对体系施加脉冲前20ms 和脉冲期后20ms测量电流，将两次电流相减，并输出这一个周期中的电解电流Δi。

并用Δi对电势E作图，即得差分脉冲曲线。

在脉冲施加前20ms,只有电容电流iC；在脉冲期后20ms, 所测电流为电解电流和电容电流的和，DPV是两次电流相减得到Δi，因此杂质的氧化还原电流导致的背景电流也被大大的扣除了，因而具有更高的检测灵敏度和更低的检出限，使其能够应用于浓度低至10-8mol/L(约1µg/L)的场合。

纳米材料从兴起到现在,研究发展历程大致可分为以下3个阶段:第一阶段(18世纪中期到20世纪90年代初) ,在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技术会议标志着正式把纳米技术作为材料学科的一个新的分支;第二阶段(1990—1994年) ,第二届国际纳米材料学术会议提出了对纳米材料微结构的研究应着眼于对不同类型材料的具体描述;第三阶段(1994年至现在) ,纳米材料的特点在于按人们的意愿设计、组装和创造新的体系,即以纳米颗粒、纳米线和纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装纳米结构的体系。

研究表明,纳米材料具有大量的界面,界面原子可达到50% 以上,使得纳米材料具有常规材料不具备的独特性质,产生了四大效应:尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应。

纳米金是指金粒子直径在1 ～100nm之间的金材料,是最稳定的贵金属纳米粒子之一。

它属于介观粒子,具有特殊的电子结构,在一些特定的晶面上存在着表面电子态,其费米能级恰好位于体能带结构沿该晶向的禁带之中。

因此,处于此表面态的电子由于功函数的束缚而不能逸出外围;又由于体能态的限制而不能深入内层,形成了只能平行于表面方向运动的二维电子云。

这就是纳米金颗粒所具有表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等的物理基础。

纳米金的颜色随其直径大小和周围化学环境的不同而呈现红色至紫色,并具有很强的二次电子发射能力。

三、仪器和试剂
1. 仪器：上海辰华CHI600D电化学工作站，三电极系统（玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极），电解池一个
2. 试剂：芦丁标准溶液（4.0×10-3 mol/L），pH=4的BR缓冲溶液，无水乙醇，Al2O3(粒径0.05um)粉
四、实验步骤：
1. 电极预处理
用Al2O3(粒径0.05um)粉将玻碳电极表面抛光，然后分别用蒸馏水、乙醇、
蒸馏水分别超声清洗3 min，浸泡在蒸馏水中待用。

2. 修饰电极的制备
向0. 5 mmol /L HAuCl4溶液通氮气5 min 除氧。

打开电脑，打开CHI600D 电化学工作站操作界面，将处理好的玻碳电极置于上述已除氧的混合液中，在- 0.5 ～1.5 V 的电位范围内，以100 mV/s 的扫速循环扫描5圈，将金粒子沉积到玻碳电极表面。

3. 芦丁在裸玻碳电极和修饰电极上的循环伏安行为
把15 mL 含芦丁标准液10 µM的电解液加入电解池，然后插入电极，以新处理的修饰电极（或裸电极）为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安法设定。

在“实验”菜单中选择“实验方法”，选择“循环伏安法”，点“确定”，设置实验参数：高电位（+0.8V）；低电位（0 V）；静止时间（2 s）；扫描速度（0.1 V/s）；灵敏度（1.0×10-5）；循环次数（1），点击“确定”。

从“实验”菜单中选择“开始实验”，观察记录循环伏安图，记录峰电流和峰电位。

4. 考察峰电流与扫描速度的关系
在15 mL含芦丁标准液10 µM的电解液中，分别以不同的扫描速度：0.1、0.15、0.2、0.25、0.30 V/s（其他实验条件同上）分别记录从0.8 ~ 0 V扫描范围内的循环伏安图并记录。

5. 考察峰电流与浓度的关系
在15 mL分别含芦丁标准液0.1、0.2、0.5 、1.0、2.0 µM的电解液中。

其他实验条件同上，分别记录从0.8 ~ 0 V扫描的差示脉冲伏安图，并作标准曲线。

五、注意事项：
1. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下
进行电解。

2. 实验前电极表面要处理干净。

3. 不同扫描之间，为使电极表面回复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描。

4. 避免电极夹头互碰导致仪器短路。

六、数据处理：
1. 相同芦丁浓度下，分别以i pa 、i pc对v（扫描速度）作图，说明二者之间的关系。

2. 相同扫描速度下，分别以i pa 、i pc对芦丁溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度之间的关系。

3. 计算相同实验条件下阳极峰电流与阴极峰电流的比值i pa / i pc及阳极峰电位与阴极峰电位的差△E，根据实验结果说明芦丁在B-R溶液中电极反应过程的可逆性。

七、思考题：
1. 在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用？
2. 若实验中测得的条件电位值和 值与文献值有差异，试说明为什么？
3. 通过扫速与峰电流的关系，可以说明什么问题？。