统计物理第二节

U = U1 + U 2 + ⋅⋅⋅
1.6 热容和焓
热容量：使系统温度升高1K所需的吸收的热量
ΔQ C = lim ΔT →0 ΔT
摩尔热容量：
单位： J ⋅ K -1
Cm = C n
n 是系统物质量
Ø C、 Cm与过程有关
等容热容量：等容过程中系统温度升高1K所需 的吸收的热量。
⎛ ΔQ ⎞ CV = lim ⎜ ⎟ ΔT →0 ⎝ ΔT ⎠ V
γ 可通过测定声速确定！
1.9 理想气体的卡诺循环
循环过程：系统由某一状态出发，经过一系列变 化过程后 又回到原来的状态，这样的过程称为循 环过程.
Ø p~V曲线为闭合曲线
顺时针：W=Wamb+Wbna>0
p m a n O
规定：系统对外做功为正, dW = pdV
— — 热机循环
逆时针：W=Wbma+Wanb<0 — — 致冷循环
nR nR ,Cp = γ 已知： CV = γ −1 γ −1
pdV + Vdp = CV (γ − 1) dT
dp dV ⇒ +γ =0 p V
绝热过程的过程方程
⎧ pV γ = C 1 ⎪ ⎪ γ −1 ⎨ TV = C2 ⎪ γ −1 −γ p T = C 3 ⎪ ⎩
O
p
A(pA, VA, TA) 等温线 绝热线 V
⎛ ∂H ⎞ Cp = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p
1.7 理想气体的内能 焦尔定律 理想气体的内能只是温度的函数，与体积无 关：U = U(T)
焦尔系数：
气体向真 空膨胀体 积增大， 水温保持 不变
⎛ ∂T ⎞ J =⎜ ⎝ ∂V ⎟ ⎠U
实验结果：J = 0
焦尔实验
⇒ U = U (T )
这里利用了循环关系
2
dq
D = ε0E + P
激发电场的功
使电介质极化的功
若热力学系统只包括电介质而不包括电场，则
dW =V E dP
功的一般表达式
dW = Y1dy1 + Y2 dy2 + ... = ∑ Yi dyi
i =1
Yi ------ 广义力 yi ------ 广义坐标
1.5 热力学第一定律 系统通过绝热过程从一状态过渡到另一状态，做 功只与始、末状态有关，而与具体的做功过程无 关。所以存在由系统状态决定的一个物理量，使得
Ø W = Q1 + Q2
b
V
热机和热机的效率 热机循环：利用工作物质的循环过程不断地把部 分热量转变成功的装置。
T1 Q1 工作 物质 Q2 T2 W
热机的效率定义：
W Q2 η= = 1− Q1 Q1
制冷机和制冷系数 制冷机：利用工作物质的循环过程使热量从低温 热源向高温热源传递的装置。
T1 Q1
W = ΔU 准静态绝热过程对系统做功完全转换为内能。
统计物理
PHYS1503, 2017 春季学期 第二课（第二周）
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第一章 热力学的基本规律
1.3 物态方程 1.4 功 1.5 热力学第一定律 1.6 热容和焓 1.7 理想气体的内能 1.8 理想气体的绝热过程 1.9 理想气体的卡诺循环
V2 V1
已知
ΔV = 0
W = − ∫ p dV
等压热容量：等压过程中系统温度升高1K所需 的吸收的热量。 ⎛ ΔQ ⎞
C p = lim ⎜ ⎟ ΔT →0 ⎝ ΔT ⎠ p
等压过程: ΔQ = ΔU + pΔV 定义焓：H = U + pV 则: ΔQ = ( ΔH ) p
表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓 的增值。 这是态函数焓H=H(p, T)的重要特性。
dH dU Cp = = + nR = CV + nR dT dT
C p − CV = nR
CV
引入： γ =
Cp
nR nR CV = ,Cp = γ γ −1 γ −1
1.8 理想气体的绝热过程
A dU = dW+dQ = -pdV+dQ dQ = 0 dU = CVdT Q＝0
CVdT+pdV = 0 pV=nRT→ nRdT = pdV + Vdp
R 1 , β = , 求该系统物态方程 已知某系统 α = pV T
解：V = V ( p, T )
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dV = ⎜ dT + ⎜ dp ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p⎠T R α R RT = V α dT − Vκ T dp = dT − V dp = dT − 2 dp p βp p p ⎛ RT ⎞ = d⎜ ⎝ p ⎟ ⎠
内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就 有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 而功和热量则 是在过程中传送的能量，是与过程有关。 系统由状态A经历两个不同的过程I、 II 到达状 态 B， 在过程I传递的功W 1 和热量Q1, 在过程II中传递的功W2 和热 Q1
W1 + Q1 = Q2 + W2
系统经历一个无穷小的过程，内能的变化为dU，外界对系统 所作的功为 dW ，系统从外界吸收收热量为 dQ，则有
dU = dQ + dW
在有限的过程中Q和W不是态函数，相应地，在无穷小的 过程中dW 和 dQ 不是完整微分，而只是一个无穷小量。 有时在 dW和dQ的d字中都加一横，以示区别。
U 2 − U1 = Ws
U称为系统的内能。
Ø 内能是态函数：
U = U (V , T )
Ø 内能只有相对值（单位为焦耳（J）） Ø 内能指与微观热运动有关的能量，不包括系统 整体的机械能。
热力学第一定律（能量守恒与转换定律）
热力学第一定律：自然界一切物质都具有能量，能 量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一 种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与 转化中能量的数量不变。 热力学第一定律：第一类永动机是不可能造成的。 第一类永动机：不需要任何动力的，不断自动做功 的机器。 热力学第一定律实际上确定了系统的一个态函数 （内能）的存在。
等温过程
ΔU = 0 ⇒
准静态绝热过程 γ pV = const .
W = − ∫ p dV = − const .∫
VA VB VB VA
pBVB − pAVA R (TB − TA ) = = = CV (TB − TA ) γ −1 γ −1
dV const . ⎛ 1 1 ⎞ = − γ −1 ⎟ γ γ −1 ⎜ V γ − 1 ⎝ VB VA ⎠
CV = const.
U 0 + CV T
理想气体的焓： H=U+pV=U(T)+nRT=H(T)
dH ⎛ ∂H ⎞ Cp = ⎜ = = C p (T ) ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p dT
H = H 0 + ∫ C p dT
C p = const.
U 0 + C pT
理想气体CV和Cp的关系
H=U+pV=U(T)+nRT=H(T)
1( p1 , V1 , T1 ) ®… ® 2( p2 , V2 , T2 )
准静态过程 系统的热力学过程进行得无限缓慢，以致于每一 个中间状态都可视为平衡态
1( p1 , V1 , T1 ) ®…i ( pi , Vi , Ti )…® 2( p2 , V2 , T2 )
弛豫时间：系统重新恢复平衡所需的时间。如果 热力学过程所历经的时间远大于弛豫时间，则在状 态变化过程中，系统有足够的时间恢复平衡，这个 过程可看作准静态过程。
系统内能增量等于外界对系统所作的功与系统所 吸收的热量的和：
ΔU = W + Q
无限小过程：
dU = dW + dQ
Q U1 p1
W
U2
p2
Ø 两种含义：转化与守恒
Ø DU、W、Q 的正负号：
DU ：增大为正，减小为负
W：外界对系统作功为正，系统对外作功为负 Q：吸热为正，放热为负 Ø W 和 Q 与过程有关
f ( x, y, z ) = 0
⎛ ∂ y ⎞ ⎛ ∂ x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ = −1 ⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎟ ⎠z⎜ ⎝ ∂z ⎟ ⎠y⎜ ⎝ ∂y ⎠ x
理想气体的内能：
⎛ ∂U ⎞ ⎛ dU ⎞ CV = ⎜ =⎜ = CV (T ) ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ dT ⎠
U = U 0 + ∫ CV dT
O
2 V1 V2 V
Ø A 与过程有关：Wm ≠ Wn
2.2 其它形式的功的计算 液体表面薄膜：
dW = Fdx = 2σ ldx = σ dA
dW = σ dA
b l a dx F
电介质：
电介质
dW = Udq = ElAdσ = VEdσ σ =D
⎛ ε0E ⎞ dW = Vd ⎜ + VEdP ⎟ ⎝ 2 ⎠
第一定律是自然界的一个普遍规律，适用于一切形式 的能量，是十九世纪自然科学的三大发现之一。
内能的概念 还 可推广到 处 在非平衡状 态 的系 统 。假 设 整个系 统 没有达到平衡状 态 ，不 过 如果将系 统 分成若干个小部分， 使每一部分仍然是含有大量粒子的宏 观 系 统 ，而每一部分却 都能保持在局部的平衡状 态 ， 则 系 统 的每一部分分 别 有内能 函数U1 ,U2 …,根据内能函数的广延性质，整个系统的内能是各 部分内能之和.
RT V= +C p
1⎛ 3a ⎞ 1⎛ a ⎞ 已知某系统 α = ⎜ 1 + 2 ⎟ ,κ T = ⎜ 1 + 2 ⎟ , 求该 T ⎝ VT ⎠ p ⎝ VT ⎠