第四章 膜污染

∆ p − ∆Π 通量J 表示成推动力和阻力之比： 通量 v表示成推动力和阻力之比： J v = µ ( R m + Rc )
在超滤或微滤中， 在超滤或微滤中，渗透压 可以忽略不计：
∆P Jv = µ ( Rm + Rc )
∆P − ∆Π Jv = µRm
反渗透中， 反渗透中，通常不形成滤 可以忽略： 饼，RC可以忽略：
Ｒc 膜面上滤饼的阻力计算
对于不可压缩滤饼， 对于不可压缩滤饼， 根据Carman-Kozeny方程式，Rc可写成： 方程式， 可写成 可写成： 根据 方程式
180 (1 − ε ) δ c Rc = 2 3 dc ε
2
对于可压缩滤饼、 滤饼的压缩性指数 对于可压缩滤饼、β滤饼的压缩性指数
Rc =
αWVt (∆P ) β
F
1− β
如果膜的阻力可以忽略， 如果膜的阻力可以忽略，通量为
F ( ∆P ) Jv = α WVt µ
之间， （对不可压缩滤饼，β＝0；对完全可压缩滤饼 ＝1，通常在 对不可压缩滤饼， ＝ ；对完全可压缩滤饼β＝ ，通常在0.1～0.8之间， ～ 之间 W：单位体积料液中所含有的颗粒重量，Vt：到某一瞬间，滤液的总体积， 到某一瞬间，滤液的总体积， ：单位体积料液中所含有的颗粒重量， F：膜面积， ：α为常数，与滤饼性质有关。 ：膜面积， 为常数，与滤饼性质有关。 为常数
浓差极化 - 凝胶层模型
• 当发生浓差极化后，膜面上浓度 Cw大于 当发生浓差极化后， 主体浓度C 溶质向主体反扩散； 主体浓度Cb，溶质向主体反扩散； • 当溶质向膜面的流动速度与反扩散速度 达到平衡时， 达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定 的浓度梯度区， 的浓度梯度区，这一区域称为浓度极化 边界层； 边界层； • 在边界层中取一微元薄层，对此微元薄 在边界层中取一微元薄层， 层作物料衡算。推导边界层形成后， 层作物料衡算。推导边界层形成后，通 量与C 的关系。 量与Cw及Cb的关系。
Jv =
DA
δ
ln
Cw − C p Cb − C p Cw − C p Cb − C p
为传质系数， 令Km＝DA/δ为传质系数，上式成为 为传质系数
J v = K m ln
浓差极化 - 凝胶层模型
如果溶质完全被截留， 如果溶质完全被截留，Cp=0 上式就可以写成
或
Cw J v = K m ln Cb
膜污染原因
• • • • • 浓差极化 离子结垢 金属氧化物沉积 胶体物污染 生物污泥
膜两侧溶液传递理论
• 通量与系统操作参数和物理特征的函数： 通量与系统操作参数和物理特征的函数： 浓差极化-凝胶层模型（ ①浓差极化-凝胶层模型（concentration Polarizationmodel） Polarization-gel layer model） 阻力模型（ model） ②阻力模型（resistance model） 管状收缩效应(Tubular effect)的影响 ③管状收缩效应(Tubular Pinch effect)的影响
黏 度
③ 流速
• 根据浓差极化-凝胶层模型,流速增大,可使通量增 大。 Jw＝Km lnCG/Cb Km＝D / δ 料液流速↑，δ↓，D↑，∴Km↑,使Jw↑。 • 对于超滤，通常在略低于极限通量的条件下操作。 在滞流时，直线的斜率为0.3； 而在湍流时，斜率为0.83。 • 在以微滤过滤菌体时， 斜率可在1.0～2.0之间。
克服浓差极化的方法
浓差极化的减少 降低压力 降低膜表面的浓度 降低溶质在料பைடு நூலகம்中的浓度 排除膜表面 的浓集物 边界层减薄 机械清洗
垂直于膜的混合
提高膜面粒子 反向传递
桨式混合器
静态混合器
增加流速
增加扩散
细的通道
短的液流周期
2 阻力模型
（resistance model） model）
边界层的形成对透过通量产生附加的传质阻力
3 管状收缩效应的影响
(Tubular Pinch effect)
• 人们发现，在胶体溶液的超滤或微滤中，实际通 人们发现，在胶体溶液的超滤或微滤中， 量要比用浓差极化一凝胶层模型估算的要大。 量要比用浓差极化一凝胶层模型估算的要大。 • 原因就是－管状收缩效应 原因就是－ • 胶体溶液在管中流动时，颗粒有离开管壁向中心 胶体溶液在管中流动时， 运动的趋向，称为管状收缩效应。 运动的趋向，称为管状收缩效应。 • 由于这个现象，使膜面上沉积的颗粒具有向中心 由于这个现象， 横向移动的速度，使膜面污染程度减轻， 横向移动的速度，使膜面污染程度减轻，通量增 大。
湍流: 湍流 0.83 滞流: 滞流 0.3
④流速
虽然增大流速有明显的优点，但需考虑： 虽然增大流速有明显的优点，但需考虑：
只有当通量为浓差极化控制时， 只有当通量为浓差极化控制时，增大流速才会 使通量增加， 使通量增加， 增大流速会使膜两侧压力差减小， 增大流速会使膜两侧压力差减小，因为流经通 道的压力降增大 增大流速，使剪切力增加，对某些蛋白质不利； 增大流速，使剪切力增加，对某些蛋白质不利； 动力消耗增加。 动力消耗增加。
第四章 膜污染
膜污染
• 膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或 膜污染是指与膜接触的料液中微粒、 溶质大分子与膜发生物理、 溶质大分子与膜发生物理、化学相互作用或因浓 差极化使某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度 及因机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、 及因机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、 沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生透过流量与 沉积造成膜孔径变小或堵塞 使膜产生透过流量与 分离特性不可逆变化现象。 分离特性不可逆变化现象。 • 膜污染引起的通量衰减，过滤压力增大,使得膜分 膜污染引起的通量衰减，过滤压力增大 使得膜分 离效果进一步降低。 离效果进一步降低。
• 在膜分离过程中，浓差极化是经常发生的现象，是影响膜分离技术在 在膜分离过程中，浓差极化是经常发生的现象， 某些方面应用的瓶颈之一。 某些方面应用的瓶颈之一。
浓差极化
推动力
透过快的组分
透过慢的组分 膜
浓度极化示意图
浓差极化
进料
浓差极化
• 在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗 在反渗透中，膜面上溶质浓度大， 透压高，致使有效压力差降低， 透压高，致使有效压力差降低，而使 通量减小。 通量减小。 • 在超滤和微滤中，处理的是高分子或 在超滤和微滤中， 胶体溶液， 胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成 凝胶层，增大了阻力而使通量降低。 凝胶层，增大了阻力而使通量降低。
②浓度
在超滤中 凝胶层形成后 间歇操作： 间歇操作： Jw↓ Cb↑，Jw↓ CG 透析过滤或连续操作： 透析过滤或连续操作： CG膜面浓度 J v = K m ln Cb 料液浓度C 基本不变， 料液浓度Cb基本不变， ∴Jw也不变。 Jw也不变。 也不变
在谷氨酸发酵液中的微滤中
过滤菌体时， 当以微滤过滤菌体时，通量 与浓度的关系不同于超滤。 与浓度的关系不同于超滤。在 谷氨酸发酵液的微滤中， 谷氨酸发酵液的微滤中， 开始通量下降很快， 开始通量下降很快，可能是 由于膜面的污染； 由于膜面的污染； 然后通量变化较小，可能由 然后通量变化较小， 于管状收缩效应引起通量的增 加和浓度增大引起的降低互相 对消； 对消； 最后通量急剧降低
在反渗透中通量与截留率随压力的变化
水 通 量 或 截 留 率
截留率
通量
在微滤和超滤中通量与截留率随压力的变化
1）未浓差极化（开始过滤）： 未浓差极化（开始过滤）： 符合公式J 符合公式J＝∆P/Rm 膜阻力， 呈线性关系。 Rm－膜阻力，常数 ∴J与∆P呈线性关系。 2）浓差极化： 浓差极化： 符合公式 J v = K m ln C w 或 J＝∆P/(Rm＋Rs) Cb Cw、Cb同时增加 同时增加； 随积聚层浓度增加而增大。 Cw、Cb同时增加；Rs随积聚层浓度增加而增大。 ∴随∆P↑，J不呈线性↑。 不呈线性↑ 3）形成凝胶层：符合公式 J v = K 形成凝胶层：
浓差极化 - 凝胶层模型的特点
• 凝胶层模型是在超滤中广泛使用的模型 • 很好的解释主体浓度变化效应、流体力学对通 很好的解释主体浓度变化效应、 量的影响
缺陷： 缺陷：
• 凝胶层形成后通量与膜种类无关 • 凝胶层的浓度应为常数
浓差极化 - 凝胶层模型
•改善浓差极化对策： 改善浓差极化对策： 改善浓差极化对策 提高膜面剪切力，减少边界层厚度， 提高膜面剪切力，减少边界层厚度，Km↑。 Km 与流速、液体黏度、通道的水力直径和长度有关 与流速、液体黏度、 措施： 措施： 错流； ① 错流； 进料流速↑； ② 进料流速 ； 湍流程度提高，设备改进： ③ 湍流程度提高，设备改进： a. 小型设备装搅拌； 小型设备装搅拌； b. 装湍流促进器； 装湍流促进器； c. 对料液施加脉冲，以不恒定的线速度进料 对料液施加脉冲，以不恒定的线速度进料; 温度不要太低。 ④ 温度不要太低。
2
湍流 K m
dh：当量水力直径， L：通道长度， u：平均流速，v为黏度 当量水力直径， ：通道长度， ：平均流速， 为黏度
浓差极化 - 凝胶层模型
Cw CG J v = K m ln = K ml ln Cb Cb
在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列， 在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列， 或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值C 或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值 G。
1 浓差极化
• 在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，大分子 在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜， 溶质被带到膜表面，但不能透过， 溶质被带到膜表面，但不能透过，被截留在膜的高压侧表 面上，造成膜面浓度↑ 面上，造成膜面浓度↑，于是在膜表面与临近膜面区域浓度 越来越高，产生膜面到主体溶液之间的浓度梯度，形成边 越来越高，产生膜面到主体溶液之间的浓度梯度， 界层，使流体阻力与局部渗透压增加， 界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过 流量下降， 流量下降，同时这种浓度差导致溶质自膜反扩散到主体溶 液中， 液中， • 这种膜面浓度高于主体浓度的现象称为浓差极化。
影响膜过滤的各种因素
①压力 ②浓度 ③温度 ④流速 ⑤其它因素
① 压力
在错流操作中，两种压力差。 在错流操作中，两种压力差。 一种为通道两端压力差P=P1-P2 一种为通道两端压力差 另一种为膜两侧平均压力差P 另一种为膜两侧平均压力差 0
p
1
p P
０
2
( P − P0 ) + ( P2 − P0 ) P + P2 ∆Pt = 1 = 1 (以表压表示) 2 2
m
ln
CG Cb
或 J＝∆P/(Rm＋Rg)
不变，Cb和Km增加 加速溶质沉积，导致R 增加； ∆P↑时，CG不变，Cb和Km增加；加速溶质沉积，导致Rg↑,相 抵消， 滤速基本不变。 互抵消，∴滤速基本不变。 结论：在凝胶层形成后，单纯提高外压，对滤速无帮助。 结论：在凝胶层形成后，单纯提高外压，对滤速无帮助。
Cw = exp( J v / K m ) Cb
Cw/Cb称为极化模数（ polarization modulus） 称为极化模数
浓差极化 - 凝胶层模型
滞流 K m
uD 0 . 33 = 1 . 62 ( ) dhL
u D = 0 . 023 ( 0 . 2 0 . 47 ) dh ν
0 .8 0 . 57
浓差极化 - 凝胶层模型 浓差极化边界层中的浓度分布
浓差极化 - 凝胶层模型
随主体流动进入微元薄层的物质量应等于透过 膜的物质量与反扩散物质量之和， 膜的物质量与反扩散物质量之和，故有
dc J v C = J v C p − DA dx
利用边界条件， 将上式积分， 利用边界条件，当x＝0时，C=Cw；当x=δ时，C=Cb，将上式积分，并 ＝ 时 时 得到
管状收缩效应
• 横向移动速度 L和轴向速度 的平方成正比，而和 横向移动速度V 和轴向速度u的平方成正比 的平方成正比， 管径r的立方成反比 的立方成反比： 管径 的立方成反比：
2
VL
u ∝ 3 r
• 因此处理浑浊液体时，窄通道超滤器是有吸引力 因此处理浑浊液体时 窄通道超滤器是有吸引力 浑浊液体 的。