高分子物理3聚合物凝聚态结构
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• 一般而言，气体为气相，但固体(态)并不都是晶相，如玻璃 (固体、液相)，液体也并不都是为液相，如液晶。
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。 包括固体和液体。
固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。
高分子熔体和溶液是非晶相结构的液体。
15
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
样品
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Al
图3（左）非晶态PS的衍射花样（右）晶态等规PS
由图3可见，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心 圆—德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散 环或称无定形晕。
17
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
强度
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Aggregated Structure of Polymers
1
Chapter 3 高分子的凝聚态结构 凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力 学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气态，称为物 质三态.
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力 学性质来区分的，包括晶相、液相和气相.
高分子：大分子沿c轴方向上是 连续的。在c轴方向上高分子链 构象重复出现的基本结构单元 为“分子链链段” 。
24
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学
结构和几何结构重复单元的距离。
一般将分子链的方向定义为c 轴, 又称为主轴
• 在晶态高分子中，分子链多采用分子位能最低的构象。
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
18
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
一、晶体结构的基本概念
氯化钠晶体
空间格子 晶胞和晶系 晶面和晶面指数
19
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
1、空间格子(空间点阵)
几何点的集合形成的格子
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
大分子链的结 构单元是链节
20
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体 以代表晶体的结构的基本重复单位。这种在三维空间中具有周 期性排列的最小单位称为晶胞。
晶胞参数
21
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
七大晶系
22
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(3) 晶面和晶面指数 结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的 平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面 间距。晶面的标记-晶面指数，P39。
23
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
二、聚合物的晶体结构
小分子：构成晶体的基本质点 是原子、分子或离子，它们在 晶胞中的排列是互相分离的。
液晶态属于具有晶相结构的液体。 因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致 使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在 气态。
3
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型
晶 态 形貌：各种晶体的形态和形成条件
结晶度的测定
主 要
非晶态：只要求了解争论焦点
内
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
容
含义和掌握取向度的测定方法。
液晶态：自学了解
在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互 作用Biblioteka Baidu。由于分子间存在相互作用，使相同或不同的高 分子能聚集在一起形成有用的材料。
5
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.1 分子间作用力
O
O
H
H
极性的醇分子之间：H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
R
R
O H
O H
C
NH
O
O
NH
C
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
克服分子间的相互作 用；聚合物无法气化， 由溶解能力估算
9
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
•
单键采用反式和旁氏构象
• 侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构
• 双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm，即每 个等同周期中含有一个结 构单元（排入到格子中的 质点就是单体的重复单元）
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射 线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产 生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程 差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射. 衍射条件：按布拉格方程式
14
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶 具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶点 的一系列x射线衍射线束，光轴为入射X射线方向。如果照相底 片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆-德拜环。
物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键 存在于非键合原子间或者分子之间的作用力—次价力。这种
力在聚集态结构中起重要作用。
6
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
静电力
诱导力
色散力
电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致
7
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
极性的水分子间： H
H
当CED<290J/m3，非极性分子间的色散力，较弱；再加上分 子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－rubber
当CED>420J/m3，分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加 上分子链结构规整，易于结晶取向－fiber
当CED在290~420J/m3，分子间作用力适中－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
10
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
11
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.2 晶态聚合物结构
X-射线衍射花
样、衍射曲线
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
12
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
2
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。 包括固体和液体。
固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。
高分子熔体和溶液是非晶相结构的液体。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
样品
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Al
图3（左）非晶态PS的衍射花样（右）晶态等规PS
由图3可见，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心 圆—德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散 环或称无定形晕。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
强度
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Aggregated Structure of Polymers
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构 凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力 学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气态，称为物 质三态.
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力 学性质来区分的，包括晶相、液相和气相.
高分子：大分子沿c轴方向上是 连续的。在c轴方向上高分子链 构象重复出现的基本结构单元 为“分子链链段” 。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴方向化学
结构和几何结构重复单元的距离。
一般将分子链的方向定义为c 轴, 又称为主轴
• 在晶态高分子中，分子链多采用分子位能最低的构象。
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
一、晶体结构的基本概念
氯化钠晶体
空间格子 晶胞和晶系 晶面和晶面指数
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
1、空间格子(空间点阵)
几何点的集合形成的格子
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
大分子链的结 构单元是链节
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(2) 晶胞和晶系 晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体 以代表晶体的结构的基本重复单位。这种在三维空间中具有周 期性排列的最小单位称为晶胞。
晶胞参数
21
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
七大晶系
22
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
(3) 晶面和晶面指数 结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的 平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面 间距。晶面的标记-晶面指数，P39。
23
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
二、聚合物的晶体结构
小分子：构成晶体的基本质点 是原子、分子或离子，它们在 晶胞中的排列是互相分离的。
液晶态属于具有晶相结构的液体。 因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致 使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在 气态。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
微观结构：结构模型
晶 态 形貌：各种晶体的形态和形成条件
结晶度的测定
主 要
非晶态：只要求了解争论焦点
内
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
容
含义和掌握取向度的测定方法。
液晶态：自学了解
在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互 作用Biblioteka Baidu。由于分子间存在相互作用，使相同或不同的高 分子能聚集在一起形成有用的材料。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.1 分子间作用力
O
O
H
H
极性的醇分子之间：H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
R
R
O H
O H
C
NH
O
O
NH
C
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
克服分子间的相互作 用；聚合物无法气化， 由溶解能力估算
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
•
单键采用反式和旁氏构象
• 侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构
• 双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
• PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm，即每 个等同周期中含有一个结 构单元（排入到格子中的 质点就是单体的重复单元）
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射 线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产 生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程 差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射. 衍射条件：按布拉格方程式
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶 具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶点 的一系列x射线衍射线束，光轴为入射X射线方向。如果照相底 片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆-德拜环。
物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键 存在于非键合原子间或者分子之间的作用力—次价力。这种
力在聚集态结构中起重要作用。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
静电力
诱导力
色散力
电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
极性的水分子间： H
H
当CED<290J/m3，非极性分子间的色散力，较弱；再加上分 子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－rubber
当CED>420J/m3，分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加 上分子链结构规整，易于结晶取向－fiber
当CED在290~420J/m3，分子间作用力适中－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.2 晶态聚合物结构
X-射线衍射花
样、衍射曲线
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
Chapter 3 高分子的凝聚态结构