第六章氨解反应讲义

(2)卤素衍生物的活泼性 不同卤素的氨解反应速度有较大的差异， 卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，荼衍生物反应的较大 速度是由其较低的活化能所决定的。而在非催化氨解反应中，氟的置 换反应速度大大超过氯和溴，氯和溴又比碘容易些，卤素衍生物的置 换速度随卤素性质按下列顺序变化：
卤化物上已有取代基对反应速度也有很大影响，通过取代基的强吸电 子作用而对负离子中间物的稳定效应只能通过共轭效应来产生，例
例如邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换，反应按
下式进行：
硝基氯苯的氨解反应属于亲核置换反应，反应分两步进行， 首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的碳原子发 生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为 铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，即得到反应 产物；速度决定步骤是氨对氯衍生物的加成。对硝基氯苯的氨解 可用下列方程描述：
(2)催化氨解 氯苯、1-氯荼、1-氯荼-4-磺酸和对氯苯胺等，在没有铜 催化剂存在时，在235℃、加压下与氨都不会发生反应；然而在有铜催 化剂存在时，上述氯衍生物与氨水共热至200℃时，就都能反应生成相 应的芳胺。在氨解反应的动力学研究中已指出：反应速度直接正比于 铜催化剂和氯衍生物的浓度，而与氨水浓度无关，因此，可设想反应 是分两步进行的：第—步是由催化剂和氯化物生成加成产物，即生成 一正离子结合物，这是反应速度决定步骤：
如硝基只对邻位和对位离去基团有作用，氨解反应的活泼性顺序为：
(3)溶解度与搅拌 在液相氨解中，胺化速度取决于反应物质的均一 性，在不采用搅拌时，由于氯化物的密度较大而会沉到加热釜底部， 而氨水溶液却在上面成为明显的一层，反应只会在有限的界面上发 生。影响了反应的正常进行和热量的传递，因此，在间歇氨解的高 压釜中，要求装配良好的搅拌器，在连续管式反应器中，则要求物 料呈现湍流状态，以保证良好的传热和传质。 卤素的氨解反应是在水相中进行的，提高卤素衍生物在氨水中 的溶解度，能加快氨解反应速度，当增加氨水浓度或提高反应温度 时，都可促进溶解。
脂肪族卤化物与氨的反应也属于亲核取代反应，反应是按双分子 历程进行的，由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性，所以这种氨解 反应往往会依次进行下去，得到伯、仲及叔胺，甚至还包括季铵盐的 混合物。 如果胺类混合物的沸点有较大的差距，可以用分馏方法分离。此 外还可以利用不同摩尔比的原料进行氨解，以及控制反应温度、时间 和其他条件，使某一种胺为主要产品，例如当目的产物为伯胺时， 则应用很大过量的氨，使反应产物中仲、叔胺的生成量减为最少。脂 肪族卤化物氨解反应的活化能约为42kJ·mol-1。
正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺按下列方程反应：
分别得到主产物芳胺，副产物酚和二芳胺，同时又生成铜氨离子，这是反应的第二步。
(3)用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，其反应历 程消除－加成反应。即该反应按苯炔历程进行，NH2-是以碱的形式而不 是亲核试剂方式开始进攻，首先发生消除反应，氨基负离子夺取一个氢 质子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形成苯炔，生成的苯 炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，该负碳离子从NH3上获取质子 而得产物。在苯炔中，标记的碳和它相邻的碳是等同的，所以NH2-能等 同地加到任一碳原子上。支持苯炔历程的直接证明是；在同样条件下， 邻位被取代的卤化物在液氨中与NaNH2根本不会发生反应，这些化合物 的共同特征是在卤素的邻位均没有氢原子，而从上述历程可知：邻位氢
(4)温度 提高温度可加快氨解反应速度。但是，升高温度 是有限度的，因为随着温度的升高，压力也随之升高，这将 对设备提出更高的要求；另一方面，温度过高会加剧副反应， 甚至出现焦化现象。 温度还会影响氨水的PH值。随着温度的升高，氨水的 pH值就降低，如有氯化铵存在时，氨水的pH位降低得更快。 如图可以看出，28％的氨水在180℃时的pH值为8，在有氯化 铵时，则降为6.3。因此，采用碳钢 材质的高压釜进行间歇氨解时， 反应温度一般应低于170℃～190℃， 在优质不锈钢管道中进行连续氨解时， 由于材质的抗腐蚀性较强，且氨水 用量较多，可以允许在较高的温度 下进行反应
第六章 氨解反应
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 卤素的氨解 羰基化合物的氨解 羟基化合物的氨解 磺基及硝基的氨解 直接氨解
利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基(或芳氨基)
的反应称氨解反应，按被置换基因的不同，氨解反应包 括有卤素的置换、羟基酌置换、磺基及硝基的置换、羰 基化合物的氨解和直接氨解等。 胺化剂可以用液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、 气态氨或者由固体化合物如尿素或铵盐中放出的氨以及 各种芳胺。
6.1 卤素的氨解分为非催化氨解和催化氨解。 (1)非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上合有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换；虽然不含磺 基的芳香化台物在常温的氨水中很难溶解，但是大多数反应仍能在 水相中进行，因为随着温度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中的溶 解度会增大。
原子是生成苯炔中间体的必要因素。例如氯苯用KNH2在液氨中进行氨解
反应时，其产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为
邻位的碳原子上：
6.1.2 影响因素
（1）胺化剂 常用的胺化剂可分为各种形式的氨、胺，以及它们分碱金属 盐、尿素、羟胺等，但对于液相氨解反应，氨水仍是应用量最大和应用范 围最广的胺化剂。使用氨水时，应注意氨水浓度及用量的选择。 芳香氯化物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论氨比为2，实际上， 间歇氨解时，氨比为6～15，连续氨解时约为10～17，这是因为增加氨水用 量能提高氯化物的溶解景，改进反应物料的流动性，减少副产品二芳胺的 生成。 反应动力学研究量证明：非催化氨解反应速度正比于氯衍生物和氨水 的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。但在催化氨解反应中，由于氨浓 度增加，提高了氯化物在氨水中的溶解度，因而也加快了反应速度。但要 了解的是，由于受到溶解度的限制，要配制高浓度的氨水是较困难的，因 此常采用液氨充浓的方法。此外，氨的浓度愈高，则在相同温度下的饱和 蒸气压愈高．因此，生产上往往是根据氨解反应的难易、设备的耐压程度 来选择适当的氨水浓度。