LiF─NaF─K2TiF6熔盐中TiⅣ的电化学还原

　第8卷第3期　1996年7月　

腐蚀科学与防护技术

CORROSI ON SC IENCE AND PROTECT I ON TECHNOLOG Y

　V o l.8N o.3

Ju ly1996 L iF-NaF-K2T iF6熔盐中

T i( )的电化学还原Ξ

石青荣　段淑贞　赵立忠　王新东

(北京科技大学北京100083)

摘　要　用循环伏安法和卷积技术研究了L iF2N aF低共熔体中,以K2T iF6形式加入的T i( )在铂电极上阴极还原机理,计算了各还原步骤所传递的电子数。结果表明,T i( )的电化学还原机理为耦联均相歧化反应的三步骤电荷传递反应。

关键词　钛离子,电化学还原,氟化物熔盐

钛及其硼化物、碳化物和氮化物等因其具有耐蚀、耐磨、高强度等优良的表面性能而愈来愈受到人们的重视。无论是熔盐电解法制钛或在基体材料上获取钛镀层以及电化学合成硼化钛等钛作为组元的各种结构材料,研究钛离子在熔盐中的电化学行为都显得十分必要。国内外学者对低价态钛离子在氯化物熔体中的阴极还原机理研究得比较多[1-5],认为T i( )分二步还原:T i( )→T i( )→T i(0)。而高价态T i( )在氟化物熔体中的电化学还原,由于其复杂性,不同学者得到的结果不尽相同。C layton等人研究了T i( )在L iF2KF2N aF和N aB F4熔盐中的阴极还原机理[6]。结果表明,T i( )在L iF2KF2N aF体系中分二步还原:T i( )→T i( )→T i(0);而T i( )在N aB F4体系中只发生T i( )→T i( )一步还原,未测出T i( )的进一步还原。D e L ep inay等人[7]的循环伏安研究结果则表明,T i( )在L iF2KF和L iF2KF2N aF熔盐中的还原经历了三个步骤,但作者只对第一步还原的类型及动力学参数进行探讨,使其研究似欠不足。本文采用循环伏安法和卷积技术首次研究了L iF2N aF2K2T iF6体系中T i( )的电化学还原机理,测定了各还原步骤所传递的电子数,分析和讨论了歧化反应对电化学还原反应机理的影响。

1实验方法

1.1化学试剂和电极材料

溶剂为L iF2N aF二元共晶系(6019m o l%∶39.1m o l%,T f=652℃),L iF和N aF均为分析纯试剂。电活性物质为K2T iF6,市售分析纯试剂经重结晶而得。研究电极和参比电极均用直径为015mm的铂丝。辅助电极是经过处理的光谱纯石墨棒。

Ξ国家自然科学基金及金属腐蚀与防护国家重点实验室资助项目

　收到初稿:1995205224,收到修改稿:95208230

1.2熔盐的净化

溶剂盐L iF 2N aF 预先经过严格的净化,使其脱水及除去微量金属杂质。将熔盐盛在高纯石墨坩埚内,并放入不锈钢反应器中。首先进行真空脱水,从室温开始,每次升温50℃左右(在升温之前真空度应小于5Pa ),直至600℃时,停止抽真空。然后通高纯氩气,在惰性气氛保护下升温熔化盐,温度控制在750℃。最后用光谱纯石墨棒作阴阳极,预电解36h 左右,尽量除去熔盐中微量杂质,直至残余电流小于1mA 。用扫描伏安法测定残余电流来检验盐的纯度。

1.3电化学测试装置不锈钢反应器在电阻炉内由DW T 2702精密控温仪控温。反应器内恒温区温度通过插入一热电偶,由数字万用表监测。反应器盖设计成允许各种电极通过并保持真空密封的条件。整个反应器可以在真空下或惰性气氛下操作。采用三电极系统。仪器包括M OD EL LB 81M 恒电位仪、T

YPE GST P 3多功能信号发生器以及T YPE 3033X 2Y 记录仪。

2结果与讨论

2.1熔盐背底研究

图1是L iF 2N aF 混合熔盐净化后,未加电活性物质K 2T iF 6之前的循环伏安图。显然,在阴极电位正于21.55V (相对于铂参比电极)时,残余电流很小。表明在750℃、电位正于21.55V 时,几乎没有任何离子在铂电极上发生电化学反应。当电位负于21.55V 时,熔盐中碱金属离子将发生还原反应。因此,在研究钛离子的阴极过程时,阴极电位控制窗口为21.55V

。F ig .1Cyclic V o ltammogram reco rded at p latinum

electrode in the L iF 2N aF eu tectic at 1023K .

Μ=0.269V s ,A =0.300c m 2F ig .2Cyclic vo ltammogram s reco rded at P t elec 2trode in the L iF 2N aF 2K 2T iF 6system at vari 2ou s scan rates at 1023K .

c K 2T iF 6=0.119

mo l L ,A =0.300c m 22.2T i ( )的电化学还原特征

实验表明,对于所有被研究的体系,T i ( )在铂电极上反应的循环伏安图的基本特征都相同。典型的不同扫描速度下的循环伏安曲线见图2,在负向扫描中存在3个还原波,而在正向扫描中存在3个相应的氧化波。显然,T i ( )分三步还原为单质钛。分析图2中第一个还原波

471腐蚀科学与防护技术8卷

发现,在低扫描速度下,i 2E 曲线上几乎不出现峰,而是趋向于一极限值。为了区分波 所对应的电极过程机理,图3绘出了不同K 2T iF 6初始浓度下测得的第一个还原波所对应的峰电流函

数i P Μ1 2与扫描速度的对数lg Μ之间的关系曲线。由图可见,随扫描速度增加,i P Μ

1 2值下降,且下降速度愈来愈缓慢。这说明T i ( )电化学还原过程中耦联有均相化学反应,且具有催化反应机理的特征[8],亦即电极反应产物R 在溶液中发生作用后,又产生电活性物质O

。

F ig .3V ariati on of i P Μ1 2fo r w ave I w ith lg Μ.T he sam e system as F ig .2.1:c K 2T iF 6=0.095mo l L 2:c K 2T iF 6=0.167mo l L 分析熔盐体系中所存在的离子有:

L i +、N a +、K +、F -以及T i ( ),在所研究

的电位范围内,除了电活性离子T i ( )在

熔体中电还原可以得到不同价态的钛离子

及单质钛:T i ( )、T i ( )和T i (0),其它

离子在此电位范围内不可能作为氧化剂使

电还原产物R 氧化。考虑到熔体中钛离子

可以有多种价态存在,而低价态钛离子容

易发生歧化反应,因此我们认为耦联均相

化学反应为一歧化反应。

假设第一个还原波对应的电极反应为:O +n 1e ΩR

(1)耦联歧化反应为:R k 1　b O +f Y (2)

式中k 1为化学反应正向速度常数;b 和f 为化学计量数。分析上述伴随有均相化学歧化反应的电极过程可看出,物质O 和R 既参与电荷传递反应又参与化学转化,它们的浓度变化不仅由扩散引起,还由歧化反应引起。假设化学歧化反应为一级不可逆反应,对于平面电极可建立下述扩散方程和初始边界条件:

5C O (x ,t )5t =D O 52C O (x ,t )5x 2

+bk 1C R (x ,t )(3) 5C R (x ,t )5t =D R 52C R (x ,t )5x 2

-k 1C R (x ,t )(4)t =0,x ≥0:

C O (x ,0)=C 3O ;C R (x ,0)=0

(5)t >0,x →∞:

C O (∞,t )=C 3O ;C R (∞,t )=0

(6)t >0,x =0: D O [5Co (x ,t )5x ]x =0=-D R [5C R (x ,t )5x ]x =0=i (t )n 1FA (7)

C O (0,t )C R (0,t )=exp [n 1F R T

(E i -Μt -E 0)]=ΗS (t )(8)上述式子中,Η=exp [n 1F (E i -E 0) R T ],S (t )=exp [-n 1F Μt R T ],C O 和C R 分别为物质

O 和R 的浓度,x 为距电极表面的距离,t 为时间,C 3O 为物质O 的本体浓度,D O 和D R 为扩散

系数,n 1为第一步还原的电子数,E i 为初始电势,E 0为标准电极电势,Μ为扫描速度。

5713期石青荣等:L iF 2N aF 2K 2T iF 6熔盐中T i ( )的电化学还原