硫酸锰氧化法制备四氧化三锰的研

第 4期
崔国星等 : 硫酸锰氧化法制备四氧化三锰的研究
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H2 O2 + 2H + + 2e
2H2 O
图 1 M n2H2O 系的电位 2pH图
图 1中的 H2 O2 /O2 线和 O2 /H2 O 线 ,均在 M n3 O4 区域的上方 ,因此理论上过氧化氢和氧气均可以将 M n (OH ) 2氧化成 M n3 O4 ,但是从图 1 可以看出 ,如果 条件控制不当 ,反应产物也可能是 M nO2 、M n2 O3 ,或者 是多种锰的氧化物共存的混合物 。从图 1 中可以看 出 ,当溶液的 pH 值大于 6. 5 时 ,有利于 M n3 O4 的生 成。
显著缩短反应时间 ,提高生产效率 ,降低生产成本 ,为 四氧化三锰的制备提供一条新的生产工艺 。我国是锰 锌铁氧体软磁材料的生产大国 ,福建三明市具有丰富 的软锰矿 ,可以将所生产的硫酸锰产品再进一步深加 工为高品质的四氧化三锰 ,使得本研究更具现实意义 。
1 工艺原理
1. 1 反应原理
图 1 是 M n2H2 O 系 25 ℃时 的 电 位 2pH 图 。当
26. 3 m2 / g,锰含量为 71. 88%。
关键词 : 四氧化三锰 ; 硫酸锰 ;氧化 ;制备
中图分类号 : TQ137. 1 + 2
文献标识码 : A
文章编号 : 0253 - 6099 (2008) 04 - 0072 - 05
Study of Prepara tion of M angan ic M anganous O x ide from M anganese Sulfa te by O x ida tion
Abstract: The m anganic m anganous oxide is p repared from the purified manganese sulfate solution using hydrogen per2 oxide as oxidant under alkali medium of ammonia solution. The effects of reaction temperature, dosage of hydrogen per2 oxide, dispersion agent of ethanol and acidity of solution on structure of the p roducts are discussed. The op timum reac2 tion conditions ofM n3O4 w ith well crystal shape and bigger specific surface are found out. Valent state analysis and XRD structure characterization for the p repared M n3 O4 samp les are conducted. The results show that grain size distribution of the p roducts concentrates about 2. 4μm , specific surface area is 26. 3 m2 / g and content of manganese reaches 71. 88%. Key words: manganic m anganous oxide; manganese sulfate; oxidation; p reparation
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矿 冶 工 程
第 28卷
3 结果与讨论
3. 1 产品制备过程分析 理论上 ,向硫酸锰溶液加入氨水后 ,可直接滴加过
氧化氢进行氧化反应 ,但溶液中含有大量的硫酸根 ,在 生成的四氧化三锰晶体中会夹杂硫酸根且难于洗去 。 因此 ,必须将制备的 M n (OH ) 2 先洗涤干净后 ,再进行 下一步的氧化反应 。在制备 M n (OH ) 2 过程中氨水含 量可以稍微过量 ,提高锰的收率 ,但过量较多 ,体系中 NH4 +的浓度过高 , M n (OH ) 2 反而会部分溶解从而降 低锰的收率 ,因此用 V (NH3 ∶H2O ) = 1 ∶1氨水调溶液 pH = 10时 ,充分搅拌 0. 5 h即可 。整个体系的浓度也 不宜过高 ,否则会影响锰的收率 ,增加产品中的杂质含 量 。可以通入石灰乳从制备 M n (OH ) 2 的过滤母液中 回收 NH3 ,其反应方程式如下 :
过氧化氢 、过硫酸铵 、氟化铵 、硫化铵 、乙醇 、硫酸等 : AR ,均为市售试剂 。
仪器 : 85 - 2控温磁力搅拌器 ,菏泽市石油化工学 校仪器设备厂 ; X′Pert PRO X射线衍射仪 ,荷兰 PANa2 lytical B V 公司 ; TR ISTAR 3000 比面积和孔径分布仪 , LS - POP ( Ⅲ)型激光粒度分析仪 ,美国生产 ; 101 - 1
摘 要 : 研究了从软锰矿制备硫酸锰 ,在碱性溶液中 ,以过氧化氢为氧化剂 ,制备高比表面优质四氧化三锰的新工艺 。探讨了反应
温度 、氧化剂的用量 、分散剂乙醇添加量 、溶液的酸度等条件对产物结构的影响 ,筛选出具有良好晶型 、较大比表面的 M n3O4 的最佳 反应条件 。对制得的四氧化三锰样品进行了价态分析和 XRD 结构表征 ,产物的粒径分布集中在 0. 24 μm 附近 ,比表面积 SBET为
四氧化三锰的制备方法有焙烧法 、还原法 、氧化法 和电解法等 [ 3～6 ] 。目前 ,国内四氧化三锰的制备主要 是用电解金属锰高温氧化焙烧法 ,投资大 ,成本高 ,且 产量小 。空气氧化法湿法制备四氧化三锰 ,用空气作 为氧化剂 ,在硫酸锰溶液中滴加入一定浓度的氨水制 得 M n (OH ) 2 ,加压通氧 ,制得四氧化三锰产品 。此法 反应时间较长 ,生产效率低 。本试验研究从软锰矿制 得硫酸锰 [ 7 ] ,在碱性溶液中 ,以过氧化氢为氧化剂 ,加 快了对 M n ( Ⅱ)的氧化 ,制备四氧化三锰 。具有合成 路线短 ,工艺简单 ,生产条件易控制的特点 ,而且能够
M n (OH ) 2被氧化时 ,体系内发生的反应有 :
M n (OH ) 2 + 2H +
M n2 + + 2H2 O
M n3 O4 + 2H2 O + 2H + + 2e
3M n (OH ) 2
M n3 O4 + 8H + + 2e
3M n2 + + 4H2 O
3M n2 O3 + 2H + + 2e
CU I Guo2xing, ZHU J ian2wei, ZHANG Q i2wei (D epa rtm en t of Chem ica l and B iolog ica l Eng ineering, S anm ing U n iversity, S anm ing 365004, Fu jian, Ch ina )
第 28卷第 4期 2008年 08月
矿 冶 工 程
M IN ING AND M ETALL URG ICAL ENG INEER ING
Vol. 28 №4研究①
崔国星 ,朱建伟 ,张启卫
(三明学院 化学与生物工程系 ,福建 三明 365004)
制备过程的主要反应方程式为 : M nSO4 + 2NH3 ·H2 O M n (OH ) 2 ↓ + (NH4 ) 2 SO4 3M n (OH ) 2 + H2 O2 M n3 O4 + 4H2 O 1. 2 工艺流程 工艺流程如图 2所示 。
图 2 M n3O 4 制备工艺流程
2 实验部分
2. 1 试剂及仪器 试剂 :硫酸锰 : AR ,国药集团化学试剂有限公司 ;
1) 锰含量的分析 。 用化学分析法测定四氧化三锰中锰的含量 ,即用 硫酸和草酸钠溶液溶解并还原高价锰为二价锰 ,用氨 水调节 pH 值至中性 ,加 0. 1 g抗坏血酸 ,再加入适量 pH = 10的氨水 2氯化铵缓冲溶液 ,滴加铬蓝黑 R 指示 剂 ,用 EDTA 滴定至溶液由紫红色转为蓝色 ,即为终 点 。所得分析结果即为四氧化三锰产品中锰的总含 量 。同样也可测定出四氧化三锰中二价锰的含量 ,即 用硫酸铵 2硫酸溶解 M n2 + ,过滤除去不溶的高价锰 ,再 用上述 EDTA 滴定法 ,测定出四氧化三锰中 M n2 +的含 量 。将所测定的四氧化三锰中锰的总含量减去二价锰 的含量即为高价锰的含量 。 2) X射线衍射测试 。 XRD测试的管电流 30 mA ,管电压 40 kV ,测试的 步长 0. 0167°,每步停留 15 s,采用超能检测器统计衍 射强度 。将样品粉末压片处理后装入平板样品架中 测试 。 3) 产品粒径分布测试 。 采用湿法分散技术 ,先搅拌使样品均匀散开 ,再用 超声波高频震荡使团聚的颗粒充分分散 ,电磁循环泵 使大小颗粒在整个循环系统中均匀分布 ,保证了粒径 宽分布样品测试的准确重复 。 4) 产品比表面积测试 。 采用 B ET方法测试 M n3 O4 产品的比表面积 ,以氮 作为吸 、脱附介质 ,在液氮温度下通过氮的吸附 、脱附 及 BET方程计算比表面积 。
型电热恒温鼓风干燥箱 ,浙江省上虞市土工仪器有限 公司 。 2. 2 实 验 2. 2. 1 M n3 O4 的制备 在 M n3 O4 的制备中所考察的 主要影响因素有 : 反应温度 、分散剂乙醇的添加量 、 10% H2 O2 的添加量及其添加速度 、溶液的酸碱度 。
取 0. 5 mol/L M nSO4 溶液 300 mL ,置于 500 mL 烧 杯中 ,加热至 60 ℃,用控温磁力搅拌器控温和搅拌 ,用 V (NH3 ∶H2 O ) = 1 ∶1氨水调 pH = 10左右 ,搅拌时间为 0. 5 h, 冷却后过滤 , 反复洗涤沉淀至向滤液中滴加 BaC l2 溶液无浑浊形成为止 。再将所得滤饼配为 300 mL 浑浊液 ,并分成 3 份各 100 mL ,分别置于 500 mL 烧杯中 ,各用 V (NH3 ∶H2 O ) = 1 ∶1氨水调溶液 pH 值 , 各加入适量 95%乙醇 ;用分液漏斗控制适宜的速度 , 逐滴加入适量 10% H2O2 ; 控温到一定温度 ,并不断搅 拌至 H2 O2 加完即止 。冷却后过滤 ,洗涤 ,干燥 (在鼓 风干燥箱中不鼓风状态下保持 110 ℃,时间为 5 h) , 即为所需的 M n3O4 产品 。 2. 2. 2 M n3 O4 产品的检测
2M n3 O4 + H2 O
2M nO2 + 2H + + 2e
M n2 O3 + H2 O
① 收稿日期 : 2008202221 基金项目 : 省科技计划资助项目 (2007F5091) ; 三明市科技计划资助项目 (2007 - G - 7)
作者简介 : 崔国星 (1961 - ) ,男 ,福建莆田人 ,硕士 ,高级工程师 ,主要从事化工工艺的教学与科研工作 。
(NH4 ) 2 SO4 + Ca (OH ) 2 CaSO4 ↓ + 2NH3 ↑ + 2H2 O 3. 2 不同氧化剂的影响 氧化剂的选择和氧化剂的用量对制备四氧化三锰 是关键的一步 。分别以 10% H2 O2 和过硫酸铵为氧化 剂进行对比实验 ,结果表明过硫酸铵的强氧化性致使 氧化过程中很难控制氧化度 ,产品的晶体受到严重的 破坏 ,且产品中杂质含量较高 ,所以本研究采用 10% H2 O2 作为氧化剂 。 3. 3 H2 O 2 添加速度的影响 当保持反应温度 50 ℃, 10% H2 O2 用量为 90 mL , 乙醇的添加量为 45 mL ,溶液的 pH = 7等条件不变时 , 分别进行 10% H2 O2 滴加速度为 5 滴 /m in, 15 滴 /m in, 30 滴 /m in的试验 。 结果 为 : 滴 加 速 度 为 5 滴 /m in 时 制 得 产 品 中 M n2 + ∶M n4 + = 2∶1. 14;滴加速度为 15 滴 /m in时制得 产品中 M n2 + ∶M n4 + = 2 ∶1. 07; 滴加速度为 30 滴 /m in 时制得产品中 M n2 + ∶M n4 + = 2∶0. 91。 由此得知 , H2 O2 添加速度过慢将有大量的 M n2 + 被空气中的氧气所氧化 ,致使产品中 M n4 +含量较高且 反应时间偏长 。由于 M n2 + 本身是 H2 O2 分解的催化 剂 ,所以当 H2O2 添加速度过快时 ,大量的 H2 O2 被迅 速分解 ,致使产品 M n4 + 含量较低 。当 H2O2 添加速度 适中时 ,M n2 +的氧化过程能够得到较好的控制 。所以 本研究 H2 O2 添加速度取 15 滴 /m in 。 3. 4 不同反应介质的影响 由于反应在碱性介质中进行 ,实验分别选用 1. 6 mol/L NaOH与 V (NH3 ∶H2 O ) = 1 ∶1氨水进行对比实 验 。对比实验中 95%乙醇的添加量为 45 mL。实验结 果如表 1。
尘晶石型四氧化三锰是生产新一代软磁 M n、Zn 铁氧体的主要原料之一 ,是一种较好的合成锂锰氧阴 极材料 。四氧化三锰粉末可作为分解碳化物 、氮氧化 物的催化剂 ,用于处理汽车尾气 ,还可作为选择性还原 硝基苯的催化剂 。近年来 ,研究制备高品质的四氧化 三锰越来越受到重视 [ 1～2 ] 。