咪唑啉缓蚀剂

咪唑啉类缓蚀剂及其缓蚀机理
栾丽君
（武汉纺织大学化学工程学院, 湖北 武汉 430073）
摘 要：本文综述了咪唑啉类缓蚀剂的基本性质、合成方法及影响产率的因素，及其缓 蚀机理，并探讨了咪唑啉类缓蚀剂的发展方向。

关键词：咪唑啉类缓蚀剂；合成；缓蚀机理
Imidazoline Corrosion Inhibitor and Its Inhibiting Corrosion Mechanism
Luan Lijun
(Chemical Engineering College of Wuhan Textile University, Wuhan, Hubei 430073) Abstract: This article summarized the basic properties of imidaoline corrosion inhibitor , the synthetic methods and some key factors influencing the yield and its inhibiting corrosion mechanism of the imidazoline corrosion inhibitor. Some development direction of imidaoline corrosion inhibitor were discussed in future.
Key words: i midazoline corrosion inhibitor ；synthesis ；inhibiting corrosion mechanism
前言
腐蚀是困扰工业发展的一个极为突出的问题.在众多的防腐蚀方法中, 缓蚀剂因具有经济、高效、适应性强等优点, 被广泛应用在石油、石化、钢铁、电力和建筑等领域, 发挥着极其重要的作用[1]。

缓蚀剂研究正向高效、多功能、无公害的目标发展。

近年来,随着人类环保意识的增强,缓蚀剂的开发与应用越来越重视环境保护的要求,而传统缓蚀剂往往对环境有一定危害。

咪唑啉缓蚀剂无毒、无刺激性气味,对人体及周围环境没有危害,属于环境友好型缓蚀剂[2] ,而且咪唑啉缓蚀剂在各种酸性介质中均具有较好的缓蚀性能[3,4]，可通过覆盖效应和提高腐蚀反应的活化能来防止氧气和二氧化碳对金属设备的腐蚀,是一种有效的防腐产品，广泛应用于石油、天然气等工业生产，其本身也朝着新型、高效、低用量、低毒、环保型的方向发展[5,6]。

合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的一种经济有效的防护技术。

因此，深入研究咪唑啉类衍生物缓蚀剂具有理论和实际意义。

本文主要对咪唑啉类衍生物缓蚀剂的合成、影响其产率的因素以及缓蚀机理进行评述，并介绍了其发展趋势。

1.缓蚀剂概述
据美国试验与材料协会新发表的《关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义》把缓蚀剂(Corrosion Inhibitor)定义为：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。

缓蚀剂添加于腐蚀介质中能大大降低金属腐蚀速率的现象，称为缓蚀作用；而这种缓蚀作用的大小通常采用缓蚀效率(简称IE)来表示：
%1001%100000⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⨯-=
V V V V V IE 式中，V 0为未加入缓蚀剂时金属的腐蚀速率；V 为加入缓蚀剂后金属的腐蚀速率。

缓蚀效率越大，缓蚀剂的阻碍或延缓腐蚀的效果就越好[7]。

缓蚀剂技术由于具有操作简单、见效快、能保护整个系统等优点，而广泛应用于石油品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪表制造等生产过程[8]。

近年来缓蚀剂和缓蚀技术的研究和应用发展很快，如单功能型缓蚀剂、多功能型通用缓蚀剂、高效低毒型缓蚀剂、杂环型缓蚀剂、低聚或缩聚型缓蚀剂已相继研制成功。

单功能型缓蚀剂仅对钢铁类黑色金属材料制品具有缓蚀性能，而对多种非铁金属，尤其是两种金属的连接处，则有不同程度的腐蚀；多功能型通用缓蚀剂不仅能对铜及铜合金具有良好的缓蚀性能，而且对铁、锌、镉、银等金属具有良好的缓蚀效果；高效低毒型缓蚀剂具有变废为宝、成本低廉、低毒或无毒等特点；杂环型缓蚀剂具有多功能、高效性（通过分子内不同极性基团的协同作用）、适应性强（环境的温度和pH值变化对其缓蚀性能影响较小）、低毒性等优点；低聚或缩聚型缓蚀剂具有低毒（一般而言，聚合物的毒性比单体低得多）、多个缓蚀基团（通过聚合反应引入）、高效多功能（缓蚀基团之间的协同效应产生的）等特点[9]。

实验室中制备的缓蚀剂的性质见表1[10]。

表1 缓蚀剂的物理性质
项目名称质量指标
外观淡黄色或无色液体
密度(20℃)(g·cm－3) 0.95～1.05
pH值＞9.0
凝固点(℃) －10.0℃
粘度(40℃)(mm2·s－1) 48.8
2.咪唑啉类缓蚀剂的结构及特性
咪唑的二氢取代被命名为咪唑啉，咪唑啉学名为间二氮杂环戊烯[8]，其五元杂环中含有两个互为间位的氮原子及一个双键，杂环大小与咪唑一致。

咪唑和咪唑啉类缓蚀剂的结构如图1所示。

（1）咪唑（2）咪唑啉类
图1：咪唑和咪唑啉类缓蚀剂的结构
咪唑啉及其衍生物的性质主要取决于其母体环和1、2位取代基的情况。

咪唑啉及其衍生物毒性低较、易于生物降解，并且具有一定的抑制硫酸盐还原菌生长的作用[11]。

咪唑啉是白色针状固体或白色乳状液体[8]，性质不稳定，在室温条件下有水存在时，一夜就可转化为酰胺。

在咪唑啉合成时，减压脱水过程必须避免与空气接触，否则产品颜色很快变深。

咪唑啉类缓蚀剂品种很多，咪唑啉衍生物如咪唑啉的季铵盐、咪唑啉的葵二酸盐、油酸盐以及油酸盐和二聚酸盐的混合物，通过四乙烯五胺同脲或硫脲反应制备的咪唑啉酮和咪唑
啉二硫脲以及咪唑啉的多硫化合物都是有效的缓蚀剂[12]。

咪唑啉类缓蚀剂是近年来发展较快的一类性能优异的缓蚀剂，因其分子结构中含有氮五元杂环的化合物，它相容性好，热稳定性好，毒性低，能阻垢杀菌，是当前腐蚀科技工作者研究的一个热点。

咪唑啉类缓蚀剂的突出特点是[13]：当金属与酸性介质接触时，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，改变氢离子的氧化还原电位；也可以络合溶液中的某些氧化剂，达到缓蚀的目的。

3 咪唑啉类缓蚀剂的合成
3.1 咪唑啉类缓蚀剂的合成工艺
咪唑啉一般由有机酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺在有机溶剂中进行缩合反应得到。

其反应式如下：
反应中所生成的水不利于反应进行。

原因有两点: 其一, 从反应动力学角度, 生成的水不利于反应向正方向进行, 使反应速度减缓; 其二, 水的存在促使生成产物水解以及其他副反应的进行, 导致产品纯度下降。

所以合成咪唑啉类缓蚀剂首先需要脱水处理。

一般脱水方法有两种[14]：（1）真空法。

该法中反应物在较低压力下混合加热，在完成第一步脱水后，再升温降压，除去水分，并完成第二步脱水。

（2）溶剂法。

这种方法是指以甲苯或二甲苯为携水剂，第一步脱水在常压下进行，通过苯或二甲苯与水共沸将水从反应容器中带出，从而推动脱水反应的进行。

当第一步脱水完成后，再减压升温完成环化脱水的过程。

王建华、舒福昌等[15]以二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、油酸、氯化苄、氯乙酸、无水乙醇等为原料，在不同工艺条件和原料配比下，合成了一系列咪唑啉衍生物缓蚀剂。

朱驯、周秀芹等[16]以环烷酸、二乙烯三胺、氯化苄为原料，合成了环烷基咪唑啉衍生物。

伍平凡、胡扬根等[17] 研究了2-氨基咪唑啉酮衍生物的平行合成法，该方法应用烯基膦亚胺1 与对氯苯基异氰酸酯的氮杂Wittig 反应，得到的碳二亚胺再与仲胺平行反应，一次性合成了6 种未见文献报道的咪唑啉酮衍生物。

康宏云和李善建[18]用花椒籽油与二亚乙基三胺反应合成了咪唑啉衍生物，再分别与氯乙酸钠和氯化苄反应，得到两性离子咪唑啉衍生物和阳离子咪唑啉衍生物。

表2是几种咪唑啉类物质的合成工艺以及一般性质[19]
表2 咪唑啉缓蚀剂合成工艺及一般性质
产品原料条件产品性质2-甲基咪唑啉乙酰胺+乙二胺镁催化剂，加热淡黄色固体烷基咪唑啉环烷酸+有机多胺加热两步缩合脱水淡黄色固体
双咪唑啉季胺盐乙二胺+己二腈（摩尔
比2：1）
氯化苄
催化剂，80～120 ℃, 3～
4 h
滴加，80～120 ℃, 3～4
h
土褐色液体，能
溶于乙醇、丙酮、
水，有芳香油味
1，1-二羧酸甲基-2-十七
羟基
咪唑啉季胺盐混合物油酰氯+乙二胺+氯乙
酸
真空加热、脱水、环化凝状黄色物质
3.2 咪唑啉类缓蚀剂合成的影响因素
在合成咪唑啉类缓蚀剂的过程中，反应物配比、脱水方法、反应温度、时间、催化剂的存在和选择好的操作方法等因素都影响它们的产率。

关于这些影响因素的研究，国内外许多文献曾有报道。

(1)反应物配比。

反应物的配比主要研究的是羧酸和二元胺或多元胺之间的配比关系。

如李广仁、冯柏成等[20]以及马晓梅、殷树梅、李长泰等[21].研究发现，适当使二元胺或多元胺过量既有助于咪唑啉的合成，又能够有效的抑制副产物，合适的酸胺比应为1:1.1～l∶1.3。

（2）温度。

在合成咪唑啉类物质的反应中, 一般都需要在两个不同的温度段进行反应, 温度过低或过高都不利于反应进行，所以, 控制好温度极其重要。

目前, 对反应温度尚未达成统一的认识。

但是，有这样一个规律：出这样一个规律: 提高最高反应温度有利于最终反应的进行。

谢晖，何文深等[22]在松香基咪唑啉的合成中，升高温度有利于水的生成和松香酰胺成环得到咪唑啉。

石顺存，蒋华鹏等[23]研究表明，温度过低时, 反应速度太慢,在一定的时间内不能够反应完全; 温度太高时, 导致副反应加快，副产物增多。

（3）反应时间。

张贵才，马涛等[24]烷基酰胺的环化是同时进行的，反应时间越长，烷基酰胺环化程度越高，产物的缓蚀性能越好。

（4）催化剂。

孙勇、丁明武等[25]在咪唑啉酮胺类衍生物的合成中验证了催化剂无水固体碳酸钾的作用。

4 咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理
目前,咪唑啉类缓蚀剂在石油、天然气工业应用非常广泛，但对它的缓蚀机理研究没有形成一定的理论体系，还处于初步探讨阶段。

主要存在如下3 种理论: ( 1)物理吸附。

缓蚀剂在金属表面的吸附源于缓蚀剂离子和金属表面电荷产生静电力和两者之间的范德华力, 其中静电引力起重要作用。

而咪唑啉季胺盐类缓蚀剂由于存在季胺基团, 其中的N+具有很强的正电性, 可以吸附金属表面多余的电子而形成比较稳定的膜。

所以, 它是一种阳离子缓蚀剂。

( 2) 化学吸附。

一般的缓蚀剂的成因是和极性基团和非极性基团的性质分不开的。

极性基团的中心原子N、O、S等有未共用的孤对电子, 而金属表面存在空的d 轨道时,中心电子的孤对电子就会与金属中的空d 轨道相互作用形成配位键, 使缓蚀剂分子吸附于金属表面。

一般的咪唑啉类物质就是这种供电子型缓蚀剂。

( 3) π键吸附如果分子结构中含有π电子物质的话, 那么π键吸附就是具有这样结构的有机缓蚀剂的吸附原因之一。

它能向金属表面空的d 轨道提供电子而形成配位键, 这就是π键吸附。

这种吸附受附近原子基团的影响, 主要与π键的空间位置位阻有关。

空间位阻小, 有利于其在金属表面形成紧密排列, 可增大覆盖率从而增加缓蚀率。

但是, 空间位阻太小, 有效覆盖率也较小, 不利于缓蚀率的增加。

极性基团中心原子的孤对电子还有可能与π电子形成共轭π键, 即大π键, 并以平面构型吸附于金属表面上, 使缓蚀率大为提高[26]。

杨怀玉、陈家坚等[27,28]利用电化学测试技术，在H2S 溶液中分别研究14 种咪唑啉衍生物浓度的变化对其缓蚀性能以及碳钢腐蚀电化学过程的影响，并对其缓蚀作用过程、缓蚀类型进行了分析探讨。

结果表明，所研究的14 种咪唑啉衍生物的缓蚀作用主要是由于咪唑啉分子在电极表面的化学吸附所至，其中研究的13 种咪唑啉衍生物的吸附均符合Langmuir 单分子等温吸附规律，为具有较大表面吸附自由能的化学吸附；这种吸附主要来自分子中不饱和五元环与金属表面的强烈作用。

任呈强，刘道新等[29]采用电化学方法模拟某含H2S 和CO2 的高温高压气井腐蚀环境，研究了咪唑啉衍生物对N80 油管钢的缓蚀机理和缓蚀行为。

实验结果表明，缓蚀机理为“负催化效应”，即咪唑啉的缓蚀效应主要是通过吸附改变电极的阳极反应的活化能，从而减缓腐蚀反应的速度。

赵永生，李顺来等[30]研究了几种咪唑啉化合物对铜的缓蚀性能，初步探
讨了咪唑啉化合物在铜表面的吸附作用机理。

结果表明，咪唑化合物在铜表面的化学吸附是配位键与反馈键两方面因素作用的结果。

咪唑化合物对铜的缓蚀作用是咪唑环上各原子“集体”作用的结果，咪唑及其衍生物的分子是以平卧的方式吸附在铜表面的。

目前，许多学者倾向于用吸附作用机理来解释。

咪唑啉衍生物是由带负电性O、S、N 等原子为中心的极性基和以C、H 为中心的非极性基所组成。

咪唑啉衍生物分子通过其极性基团的物理吸附或化学吸附作用，吸附在金属表面。

一方面改变金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，增加腐蚀反应的活化能能量，降低其腐蚀速率；另一方面由于非极性基紧密排列在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，从而使得腐蚀反应受到抑制。

一般而言，咪唑啉衍生物分子对金属的吸附以化学吸附为主，当缓蚀剂分子接近金属表面时，咪唑啉上的大π键就会有π电子进入Fe 的空d 轨道，反π轨道(π*)又可接受Fe 的d 轨道中的电子形成反馈键，从而形成多中心的化学吸附作用。

总之，对咪唑啉衍生物缓蚀剂作用机理研究还不成熟，因此，继续深入研究其作用机理对开发新型缓蚀剂具有理论价值和指导意义。

5 展望
咪唑啉衍生物属于环境友好缓蚀剂，制备方法简单，原料易得，高效、低毒，只需加入少量就有很好的缓蚀效果，是一种性能优良的缓蚀剂。

咪唑啉衍生物缓蚀剂对碳钢、合金钢、铜、铝等在某些介质中的腐蚀具有良好的缓蚀作用，目前，国外对于咪唑啉衍生物缓蚀剂的研究已经比较深入，初步实现了大规模工业化生产，并已应用到许多行业，取得了很好的经济效益。

我国咪唑啉型缓蚀剂的研究大约始于19 世纪70 年代，从品种和工业应用上都还是刚刚起步。

因此，深入研究咪唑啉型缓蚀剂缓蚀机理，开发新型咪唑啉衍生物缓蚀剂；利用医药、食品、工农业副产品提取有效缓蚀组分，并进行改性处理，制备多功能咪唑啉衍生物缓蚀剂，并在此基础上探讨最佳工艺条件，这些都是人们今后努力的方向。

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