冶金物理化学习题解

=-1580232 因此： ∆ f G
θ
Al2O3
⇒I= 498.7
= −1681280 − 28.49 × T × ln T + 9.13 × 10−3 T 2 + 498.7T
解法二（定积分法） ： 有以上 ∆c p 同样可知 ∆a ， ∆b ， ∆c = ∆c = 0
'
∆Gθ 298 = ∆H θ 298 − T ∆S θ 298 − T (∆aM 0 + ∆bM 1 + ∆cM 2 + ∆c ' M −2 )
=28.49-18.265 ×10 T
−3
∆a = 28.49
∆b = −18.265 ×10−3
∆c = 0
∆c ' = 0
∆H θ T = ∆H 0 + ∆a • T +
∆b 2 ∆c 3 •T + • T − ∆c 'T −1 2 3
∆H θ 298 =∆H 0 + 28.49 × 298 + (−18.265 ×10−3 ) / 2 × 2982 =−1673600
θ
θ
解：
1 θ H 2( g ) + O2( g ) = H 2O( g ) ∆ f GH = −249580 + 51.11TJ / mol 2O 2 1 Fe+ O2=FeO(S) ∆ f Gθ FeO 2 1 H2+ O2=H2O(g) ∆ f Gθ H 2O 2
∆Gθ (1)
由此可得：FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O（g） 且： ∆G(1) = ∆ f G 已知：T=1273K
=-1673600+313.315 × 298 =-1580232 因为： ∆G
θ
T
∆b 2 ∆c 3 ∆c ' −1 = ∆H 0 − ∆aT ln T − T − T + T + IT 2 3 2 −18.265 ×10−3 ) × 2982 + I × 298 2
∆Gθ 298 = −1681280 − 28.49 × 298 × ln 298 − (
1mol O2 条件下： ∆GMn3O4 θ =
代入 T=1000K 则可得出结论： 则有
∆GMn3O4 θ = −51.7 KJ / mol
θ
MnO
1mol O2 条件下， ∆G
最小
因此在标准状态下，MnO 最容易生成。 1-5 在 298-398K（Al 的熔点）温度范围内，计算 Al2O3 的标准生成吉布斯 自由能与温度的关系， 已知
θ θ θ
H 2O
− ∆ f Gθ FeO
K θ (1) =0.668
θ
则有 ∆G(1) = − RT ln K = 4270 J / mol
−249580 + 51.11×1273 − 4270 ∆ f Gθ FeO = ∆ f Gθ H 2O − ∆Gθ (1) =
=-188787 J/mol 1-7 利用电池 （Pt –Rh）|Fe(s),FeO • Al2O3,Al2O3(S)|ZrO2(CaO)（s）|MoO2(s)，Mo（s）|（Pt-Rh） 测得反应
∆H θ 298( Al O3 ) = −1673600 J / mol
= S θ 298( Al O3 ) 51.04 J / ( K • mol ) = S θ 298( Al ) 28.33 J / ( K • mol ) = S θ 298(O2 ) 205.13 J / ( K • mol ) c p , Al3O2 ( s )= (114.77 + 12.80 ×10−3 T ) J / ( K • mol ) c p , Al ( s ) = (20.67 + 12.39 ×10−3 T ) J / ( K • mol ) c p ,O2 ( s )= (29.96 + 4.19 ×10−3 T ) J / ( K • mol )
θ
1 Mg (l ) + O2 = MgO( S ) 2
已知 1000K 时的下列数据
θ θ GT − H 298 / J / mol ⋅ k T
θ ∆H 298 / kJ / mol
物质 Mg(l) MgO(s) 物质 O2
-47.2 -48.1
θ θ GT − H0 / J / mol ⋅ k T
解法一（不定积分法） ： ∆c p = ∆a + ∆bT + ∆cT + ∆c
2 '
1 T2
2Al+
3 O2=Al2O3 2
3 ∆c p ( Al3O2 ) = c p , Al3O2 ( s ) − c p ,O2 − 2c p , Al ( s ) 2 3 = (114.77 + 12.80 ×10−3 T ) − × (29.96 + 4.19 × 10−3 T ) − 2 × (20.67 + 12.39 × 10−3 T ) 2
M= ln 0 T 298 298 + −= 1 ln T − 4.7 + 298 T T
(T − 298) 2 T 1 M1 = = − 298 + 44402 × 2T 2 T
代入上式可得：
∆Gθ T = −1673600 + 313.315T − T × [28.49 × ln T + T 1 −18.265 ×10−3 × ( − 298 + 44402 × )] 2 T
∆ r Gθ
∆ f GAl2O3
可知 FeAl2O4 的生成吉布斯自由能应为：
∆ f GFeAl2O4 = ∆ r Gθ + ∆ f GAl2O3
=−29.91× 104 + 75.3T + (−1687200 + 326.8T )
(2)
= −1986300 + 402.1T ∆G = − zFE
F 为法拉第常数，96487 C/mol
3 2 Al(l ) + O2 = Al2O3( S ) 2
∆ f Gθ = ( −1687200 + 326.8T ) J / mol
θ
试计算（1）FeAl2O4 的标准生成吉布斯自由能 ∆ f G 与 T 的关系式 （2）在 1600K 时上述电池的电动势为多少？ 解 ：（1） Fes +
1 O2( g ) + Al2O3 = FeO • Al2O3 (s) 2
2−
J/mol
负极反应： Fe + O
+ Al2O3 = FeO • Al2O3 + 2e
2−
正极反应： MoO2 + 4e = Mo + 2O
电极反应： 2 Fe + MoO2 + 2 Al2O3 = Mo + 2 FeO • Al2O3 电极反应吉布斯自由能为：
∆ r Gθ = 2∆ f GFeAl2O4 − 2∆ f GAl2O3 − ∆ f GMoO2
则可得 T=2470K 故标准状态下的还原温度为 T=2470K (2)
2 ∆G = ∆ r Gθ + RT ln PMg
= ( 523000 − 211.71T ) + RT ln PMg
J/mol J/mol J/mol J/mol J/mol
2Mn+O2=2 MnO 1mol O2 条件下： ∆GMnOθ =2∆ f GMnOθ =−2 × (−38490 + 76.36T )
代入 T=1000K
2 Mn2O3 ○
则有 ∆GMnO = −617.140 J / mol = 61.7 KJ / mol
0 -601.8
θ θ H 298 − H0 / kJ / mol
-212.12
8656.7
解：先将气态 O2 的 fef 值换算为 298K 时的 fef
θ θ θ θ GT − H 298 Gθ − H 0 H θ − H0 [ = ]O2 [ T ]O2 − [ 298 ]O2 T T T
=-212.12-8656.7/1000 =-220.78 J/mol ⋅ k 由反应式
1 PO2
∆ r Gθ = RT ln PO2 = − RT ln PO2 / Pa 1.0315 ×105
= RT ln
= RT × 2.3lg( PO2 / Pa ) − RT ln1.0315 ×105
= −29.91×104 + 75.3T
由
1 Fe( s ) + O2( g ) + Al2O3 = FeO • Al2O3( S ) 2 3 2 Al( s ) + O2( g ) = Al2O3( S ) 2
⇒ ∆H 0 =1681280
3 ∆S θ = S θ 298( Al2O3 ) − 2 S θ 298( Al ) − S θ 298(O2 ) 298 2 = 51.04 − 28.33 × 2 − 105.13 × 1.5
=-313.315
∆Gθ 298 = ∆H θ 298 − T ∆S θ 298
ห้องสมุดไป่ตู้
1 Fes + O2( g ) + Al2O3 = FeO • Al2O3 (s) 2
3.128 ×104 lg( pO2 / pa ) = − + 12.895 T
∆ f Gθ = ( −578200 + 166.5T ) J / mol
在 1373-1700K 的平衡氧分压为 已知 Mo+O2=MoO2(S)
298 − 4.7 T
= −1681279 − 28.49T ln T + 498.75T + 9.13 × 10 T J / mol
2
−3
解法三：直接用 ∆G
θ
T
= ∆H θ 298 − T ∆S θ 298 + ∫ ∆c p dT − T ∫
298
T
T
∆c p T
298
dT
(适用于简单的 ∆c p 表达式) 1-6 利用气向与凝聚相平衡法求 1273K 时 FeO 的标准生成吉布斯自由能 ∆ f GFexO 。 已知：反应 FeO( S ) + H 2( g ) = Fe( s ) + H 2O( g ) 在 1273K 时的标准平衡常数 K = 0.668
= 2 × (−1986300 + 402.1T ) − 2 × (−1687200 + 326.8T ) − (−578200 + 166.5T )
= −20000 − 15.9T
代入 T=1600K 则有 ∆ r G = −45440 J / mol
θ
而由反应的电子交换数目知 z=4，则代入式 ∆G = − zFE 得 E=0.12V 1-8 利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在 1000K 时的 ∆ f G
=-492310
J/mol
1-9 用 Si 热法还原 MgO， 即 Si+2MgO2=2Mg(s)+SiO2(s0 的标准吉布斯自由能与温度的 关系为： ∆ r G =
θ
( 523000 − 211.71T )
J/mol
试计算： （1）在标准状态下还原温度； （2）若欲使还原温度降到 1473K，需创造什么条件？ 解：(1) 令 即 523000-211.71T=0 ∆ r Gθ = 0
θ
3 O2= Mn2O3 2 1mol O2 条件下：
2Mn+
⇒
4 3 Mn+ O2= Mn2O3 3 2
2 2 ∆Gθ Mn2O3 = ∆ f Gθ Mn2O3 = × (969640 + 254.18T ) J / mol 3 3
代入 T=1000K
3 MnO2 ○
则有
∆GMn2O 3 θ = −47.7 KJ / mol
第一章 1-4 指出 1000k 时，在标准状态下，下述几种氧化物哪一种最容易生成。 已知各氧化物的标准生成吉布斯自由能如下： MnO Mn2O3 MnO2 Mn3O4 1 MnO 解：○
∆ f Gθ = (−384930 + 76.36T ) ∆ f Gθ = (−969640 + 254.18T ) ∆ f Gθ = (−52300 + 201.67T ) ∆ f Gθ = (−1384900 + 350.62T ) ∆ f Gθ = (−384930 + 76.36T )
Mn+ O2= MnO2
1mol O2 条件下： ∆GMnO2 θ = ∆ f GMnO2 θ = (−52300 + 201.76T )
代入 T=1000K
4 ○
则有
∆GMnO2 θ = 14.9 KJ / mol
Mn3O4
1 3 Mn+ O2= Mn3O4 2 2 1 1 ∆ f GMn3O4 θ = × (−1384900 + 350.62T ) 2 2
1 Mg (l ) + O2 = MgO( S ) 2 1 可知： ∆fef = fef MgO − fef O2 − fef Mg 2 1 = 48.1 − × (−220.78) − (−47.2) 2
=109.49 在 1000K 时有
θ ∆ f Gθ = ∆H 298 + T ∆fef
= −601.8 ×1000 + 1000 ×109.49