苯丙乳液改性研究进展
我国苯丙乳液的应用进展
Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖ０ １ ． ４ ２ Ｎ ｏ ． ７
Ｊ ｕ １ ． ２ ０ １ ７
赖 晓琳
漳州卫 生职业学 院
摘 要
（ 福建 漳州
、
３ ６ ３ ０ ０ ０ ）
概 述 了 近年 来 国 内学 者 将 改 性 苯 丙 乳 应用于纸处理 、 建筑材料 油墨 、
改 性水 泥 砂 浆 的 减水 性 、 引气 性 、 保水 性 、 力 学 强度 等物 理性 能 。 研 究表 明 ： Ｓ Ａ Ｅ乳 胶粉 具有 一 定 的减水
液、 丙烯酸丁酯为软单体 、 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 为硬 单体 、 过硫 酸铵 为 引发 剂 、 十二烷 基 磺酸 钠 和烷
基酚 聚氧 乙烯 醚 为乳化 剂 ，合 成 了纸 质 文物 保 护用
提高 纸 张的抗 老化 性 能 。红 外 表征显 示 ，老化 处理
作者简介 ：赖晓琳 女 １ ９ ８ ３年 生 硕士
作用 ， 在 同一 流动 度 下 ， 水 泥砂 浆 用 水 量 随 Ｓ Ａ Ｅ乳
胶 粉 掺 量 的增 加 而 降 低 ； Ｓ Ａ Ｅ乳胶 粉 的掺 入 可 在新 拌水 泥 砂浆 中 引入 ９ ． ８ ％一 １ ３ ． Ｏ ％的含 气量 ； 水 泥 砂浆
性 能 明显优 于 使用 Ｅ 一 ４ ４改性 乳 液 。
年 的历 史 。 纸 张作 为一 种文 化载 体 ， 承载 了人 类 的思 想、 智慧 、 历史 和 创造 ， 担 负 着 为 国家 民 族传 承文 明 与凝 聚精神 的使命… 。 但是 由于 霉菌 、 虫蛀 、 空气 的氧
２ 水 泥 砂 浆
苯丙乳液的改性及性能研究
摘要目前人们对生活品质的要求在不断提高，绿色环保的理念深入人心，苯丙乳液作为水性涂料的成膜物质具有污染小，成膜温度低，粘结强度高等优点。
但是在耐水性，防腐性，耐磨性等方面存在一些不足，因此对其进行功能化改性受到了广泛的重视。
本文首先综述了近年来石墨烯，有机硅，有机氟，自交联单体等功能性原料改性丙烯酸酯乳液的研究进展，同时详细的介绍了改性后的丙烯酸树脂乳液的应用，并对今后的发展进行展望。
其次利用不同的功能单体对苯丙乳液进行改性，并对制备的乳液的性能进行一系列的分析和研究。
研究结果表明，采用羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼、乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体，当羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸含量为5%时，乳液的吸水率达到最低; 双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼比例为1:1时，乳胶膜的交联度最大; 乙烯基三乙氧基硅烷含量为4%时，乳胶膜表现出了优异的耐热性能，且乳液及乳胶膜的综合性能达到最好。
最后采用KH560、KH570和KH590三种硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后通过机械共混的方法将功能化氧化石墨烯添加到苯丙乳液中完成对苯丙乳液的改性。
结果表明，KH560、KH570和KH590添加量分别为0.5%、0.7%、0.3%时，乳液的防腐蚀性能、耐介质性和耐盐雾性能达到最优。
研究还发现，采用反应型乳化剂SR-10，且当叔碳酸乙烯酯和苯乙烯的质量比为1:9时乳液的吸水率最低，乳液和乳胶膜的综合性能最好。
关键词苯丙乳液；自交联；氧化石墨烯；硅烷偶联剂；叔碳酸乙烯酯AbstractIn recent years, people's requirements for quality of life are constantly improving, and the concept of green environmental protection is deeply rooted in people's minds. As a film-forming substance for water-based paints, styrene-acrylic emulsion has advantages of low pollution, low film forming temperature and high bonding strength. However, styrene-acrylic emulsion has some shortcomings in water resistance, corrosion resistance and wear resistance, so its functional modification has received extensive attention.First, the research progress of acrylate emulsion modified by graphene, silicone, organic fluorine and self-crosslinking monomer in recent years were reviewed in this paper. The application of modified acrylic resin emulsion was introduced in detail, and the future development was prospected. Then styrene-acrylic emulsion was modified by different functional monomers, and the properties of the prepared emulsions were analyzed and studied. The results showed that the water absorption rate of the emulsion was the lowest when the amount of hydroxymethylacrylamide/acrylic acid was 5%, using hydroxymethylacrylamide/acrylic acid, diacetoneacrylamide/adipic acid dihydrazide and vinyltriethoxysilane as crosslinking monomers; when the ratio of diacetone acrylamide to diacylhydrazide adipate was 1:1, the crosslinking degree of latex film was the highest; and when the content of vinyltriethoxysilane was 4%, the latex film showed excellent heat resistance, and the comprehensive properties of the latex and the latex film were the best. Finally, three silane coupling agents KH560, KH570 and KH590 were used to modify the surface of graphene oxide, and then functional graphene oxide was added to styrene-acrylic emulsion by mechanical blending to achieve the modification of styrene-acrylic emulsion. The results showed that the anti-corrosion, medium resistance and salt spray resistance of the emulsion were the best when the dosages of KH560, KH570 and KH590 were 0.5%, 0.7% and 0.3% respectively. It was also found that when reactive emulsifier SR-10 was used and the mass ratio of tertiary vinyl carbonate to styrene was 1:9, the water absorption rate of the emulsion was the lowest, and the comprehensive properties of the emulsion and the latex film were the best.Key words Styrene-acrylic Emulsion；Self-crosslinking；Graphene oxide；Silane coupling agent；Vinyl tertiary carbonate目 录摘要 (I)Abstract (III)第章绪论1 (1)1.1 概述 (1)1.2 丙烯酸乳液的功能化改性 (1)1.2.1 石墨烯改性 (1)1.2.2 环氧树脂改性 (2)1.2.3 有机硅改性 (3)1.2.4 有机氟改性 (3)1.2.5 其他方法改性 (4)1.3 自交联单体对丙烯酸乳液的改性 (5)1.3.1 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的交联体系 (5)1.3.2 酮肼的交联体系 (5)1.3.3 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）交联体系 (6)1.4 功能性丙烯酸乳液的应用 (7)1.4.1 功能性涂料 (7)1.4.2 粘合剂 (7)1.5 展望 (7)1.6 本本本的研究目的及意本 (8)1.7 本本本的本要研究内容 (8)1.8 本论文的本本本本 (8)第2章含氟自交联苯丙乳液的改性及性能研究 (9)2.1 概述 (9)实实部分2.2 (9)2.2.1 实实原料和实实设备 (9)2.2.2 乳液的合成 (11)2.2.3 性能测试 (12)2.3 结果与结论 (13)2.3.1 N-MA/AA对乳液性能的影响 (13)2.3.2 DAAM和ADH对乳液性能的影响 (19)2.3.3 硅氧烷（VTES）对乳液性能的影响 (22)2.4 本章小结 (27)第3章石墨烯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (29)3.1 概述 (29)3.2 实实部分 (29)3.2.1 实实原料和试实设备 (29)3.2.2 实实过程 (30)3.2.3 性能测试 (31)3.3 结果与结论 (32)3.3.1 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的红外分析 (32)3.3.2 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的热重分析 (34)3.3.3 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的接触角分析 (35)3.3.4 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的扫描电镜分析 (36)3.3.5 不同硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯改性苯丙乳液的性能分析 (37)3.4 本章小结 (41)第4章叔碳酸乙烯酯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (43)4.1 引引 (43)4.2 实实部分 (43)4.2.1 实实原料和实实设备 (43)4.2.2 乳液的合成 (44)4.2.3 性能测试 (45)4.3 结果与结论 (45)4.3.1 不同叔碳酸乙烯酯含量对苯丙乳液的影响 (45)4.3.2 不同乳化体系对苯丙乳液的影响 (49)4.4 本章小结 (53)结论 (55)参参文献 (57)攻攻硕士学位期攻所发表的论文 (63)致谢 (65)第1章绪论1.1概述近年来全球范围内环保法规的收紧，政府对涂料行业有机化合物（VOC）的排放量提出了更加严格的要求。
一种国画宣纸保护专用材料苯丙乳液改性研究
一种国画宣纸保护专用材料苯丙乳液改性研究作者：***来源：《粘接》2023年第10期摘要：以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等材料制备了一种国画宣纸保护专用的功能性苯丙乳液，测试了其在应用于国画宣纸保护时的固含量、耐折度、抗拉强度等基本性能，并对苯丙乳液应用于国画宣纸保护时的最佳条件进行确定。
结果表明：当烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠之比为10∶13、乳化温度为50 ℃、乳化时间为30 min、乳化剂占苯丙乳液质量1.6%时获得最佳乳化条件，此时国画宣纸的保护效果最佳。
关键词：苯丙乳液；国画宣纸保护；乳化剂；纸张纤维韧性中图分类号：TQ620.1;TU56 文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）10-0141-04Research on the modification of a specilized material styrene acrylic emulsion in protection of chinese painting rice paperLI LuAbstract：A kind of functional styrene acrylic emulsion for protection of Chinese painting rice paper was prepared with materials such as styrene and methyl methacrylate.The basic properties of the material，including solid content，folding resistance and tensile strength，were tested when applied to the protection of Chinese painting rice paper.The best conditions for the application of styrene acrylic emulsion to the protection of Chinese painting rice paper were determined.The results showed that the optimum emulsification conditions could be obtained when the ratio of alkyl phenol polyoxyethylene ether to sodium dodecyl sulfate was 10∶13，emulsifying temperature was 50 ℃，emulsifying time was 30 min，emulsifying agent accounted for 1.6% of the weight of styrene acrylic emulsion.Under these conditions， the protection effect of Chinese painting rice paper was the best.Key words：styrene-acrylic emulsion;chinese painting rice paperprotection;emulsifier;toughness of paper fibre国画创作所使用的宣纸在长期保存过程中容易因为霉变、磨损、酸化降解等而出现发黄、破损、变脆等问题。
苯丙乳液的改性研究
研究报告及专论粘接卸∞，Ｐ７（７）苯丙乳液的改性研究甘孟瑜，谈尊燕，杨治国（重庆大学化学化工学院，重庆４０００４４）摘要：在苯丙乳液制备的基础上，探讨了丙烯酸、Ｎ－羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯腈和三聚氰腚等不同改性荆对乳液性能的影响。
关键词：苯丙乳液：改－胜剂：改性研究中图分类号：ＴＱ４３３４’３３文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００６）叭一００２５一０２苯丙乳液是由苯乙烯、丙烯酸酯类和少量丙烯酸共聚的乳液，此乳液被广泛地用于涂料行业：虽然苯丙乳液具有优良的性能．但存在成膜温度高、胶膜硬度低、耐水性差等缺点。
本文采用种子半连续法合成了一种苯雨乳液，叉用多种改性单体对其进行了共聚改性，考查了各种改性方法的效果。
１实验部分１１实验原料甲基丙烯酸甲酯，化学纯，天津市化学试剂研究所；丙烯酸丁酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所；丙烯酸，分析纯，中国医药Ｅ海化学试剂公司；苯乙烯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过硫酸钾，化学纯，中国上海建新试剂厂；十二烷基苯磺酸钠，化学纯．中国医药集团上海化学试剂公司；碳酸氧钠，化学纯，重庆北碚化学试剂厂；ｏＰ－１０，化学纯，无锡市科技实验二厂：丙烯腈，化学纯，上海三爱思试剂有限公司；三聚氰胺，化学纯，北京福星化工厂；Ｎ一羟甲基丙烯酰胺，化学纯，天津化学试剂研究所；二乙烯基苯．化学纯，天津化学试剂研究所。
１．２实验方法１２．１苯丙乳液的制备在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入乳化剂、水及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯（１：１），搅拌预乳化，然后升温至８００ｃ，加入部分引发剂和缓冲剂制各种子乳液。
在２～３ｈ内滴加完丙烯酸丁酯和丙烯酸（１２：１）的混合单体，同时滴加剩余引发剂，滴加完毕后，保温３ｈ并以氨水调节ｐＨ值到７～８，得到苯丙乳液。
１２２乳液的改性在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入２０％的苯丙乳液，搅拌、升温到８０℃，将剩余乳液、改性单体及改性剂在ｌｈ左右同时连续匀速滴加到体系中，滴加完毕后，保温１ｈ左右并【＝ｌ氨水调节ｐＨ值到７—８，自然冷却，出料。
我国改性苯丙乳液的研究进展
４ 其 它
徐晶等［ ２ Ｊ 采用常规乳液聚合方法， 将苯乙烯 、 丙 烯酸丁酯等作为共聚单体， 引入环氧树脂及具有抗 闪蚀功能的磷酸酯功能单体 ，制得了性能较好 的水 性 环氧 改性 含磷 苯 丙 防锈乳 液 。周土 智 等［ 用 核 １ ３ 】 采
研究 乳胶 粒形 态结 构 与性能 之 间 的关 系 。根据 乳液
利用 混酸体 系和 ３ ～氨丙基 三 乙氧基硅 烷偶 联剂 （ Ｈ ５ ） 多 壁 碳 纳 米 管 （ ＷＣ Ｔ ） 行 表 面 修 Ｋ ５０ 对 Ｍ Ｎ ｓ进 饰 ，然后将修饰后 的 Ｍ Ｎ ｓ ＷＣ Ｔ 加入苯丙乳液 中， 成
功制 备 了具 有 良好抗 静 电性 能 和力学 性 能 的碳 纳米 管 ／ 丙乳 液 改性 内墙 涂 料 。纳 米 Ｓ 为 一种 功 苯 ｉ 作 Ｏ
性 能需要 ， 过新 型 的聚合技 术例 如核 壳乳 液聚 合 、 通 互穿 网络 聚合 、 微乳 液 聚合等 ， 设计 一定 结构 形 态 的
径 为 ４ ｍ 复合 效率 高 。与 聚合 物乳 胶膜 相 比 ， ５＇ ， ｉ ｌ 聚 合物 一 机复 合乳 胶膜 结 构更 加致 密 ， 无 具有 优 异 的
耐水 性 能 ；与共 混法 相 比，原 位 乳液 聚 合法 制备 的
复 合乳 液 由于有 机 一 机杂 化效 应 ， 而 表现 出优 无 从
５ 结 语
改 性 苯 丙 乳 液 解 决 了苯 丙 乳 液 存 在 的一 些 缺 点， 具有 比苯 丙乳 液更 优越 的性 能 ， 因而 具有很 好 的 发展 前景 。但 国内对 于苯丙 乳液 微观 粒 子 的研 究 较 少， 未来 苯丙 乳液 改性 的重 点将 是乳胶 粒 子 的设计 ，
环氧改性苯丙乳液的制备及性能研究
丁酯 （ Ａ） 甲基 丙 烯 酸 （ Ａ 、 一 甲基 丙 烯 酰 Ｂ 、 Ｍ Ａ） Ｎ 羟 （． ＮＭＡ）均 为 工 业 品 ； 硫 酸 钾 、 拉 通 Ｘ １０ 过 曲 ．０ （Ｐ 、 Ｏ ） 十二烷基 苯磺 酸钠均为 分析纯 ； 环氧树 脂 （ 一 Ｅ ４） ４ 为工业 品 ； 离子水 。 去 激光 粒度 分 析 仪 （ ＩＥ２０ ） 数 字 旋 转 粘 度 ＲＳ －０８ ； 计 （ Ｄ－Ｓ ； Ｎ Ｊ ） 电子 天 平 （ Ａ ０４ ； 度 计 （ Ｈ 一 ５ Ｆ ２０ Ｎ） 酸 Ｐ Ｓ ３ ； Ｃ） 离心 机 （０ ８０型 ） 电热 鼓 风 恒 温烘 箱 ； ； 电动搅 拌器 ； 口烧瓶 ； 口烧瓶 ； 三 四 恒压 滴液漏 斗 ； 冷凝 回流
ｗａ ％ ．ｔ ｅｃ ｎ ｅ ｔ ｆ ｐ ｘ ｅ ｉ ｓ５ ．Ｔ ｅ ｓ ｒ ｎ — ｃ ｌ ｍｕ ｓ ｎ ｍｏ ｉ ｅ ｙ ｅ ｏ ｙｒ ｓｎ ｐ ｓ ｅ ｓ ｄ ｈｇ — ｓ２ ｈ ｏ ｔ ｎ ｏ ｙ ｒ ｓ ｗａ ％ ｏｅ ｎ ｈ ｔ ｅ ｅ ａ ｒ ｉ ｅ ｌｉ ｄ ｆ ｄ ｂ ｐ ｘ ｅ ｉ ｏ ｓ ｓ ｅ ｉｈ ｙ ｙ ｃ ｏ ｉ
管； 离心管 。 １２ 环氧一 ． 苯丙乳 液的合成
聚物乳 液 ， 苯 乙烯 取代 部分 甲基 丙烯 酸 甲酯可 大 用 幅度 降低乳 液产 品的成 本 ， 丙 乳液 具 有 良好 的耐 苯
候性 、 耐水性 和耐化学 品性能 ， 但易产 生热粘 冷脆现
象 ，抗 回粘 性 、 热性 不 佳 。而环 氧 树脂 具 有 强度 耐
２１ ００年第 ３ ９卷第 １ 期
合成材料老化与应用
９
环氧 改性 苯 丙乳 液 的制备 及性 能研究
郭文录 ，朱华伟 ，张 莉
苯丙乳液改性水泥修补砂浆的制备与性能研究
２１ 苯 丙 乳 液掺 量 对 稠 度 的 影 响 ．
使 水 泥砂 浆 的水 化 硬 化 时 间 延 长 ， 同 时 由于 乳液 具 有 引 气 作 用 ， 消 泡 剂 而 只 能 消 除一 部 分 气 泡 ， 以改 性 砂 浆 所 存 在 较 多 的气 孔 ， 丙 乳 液 掺 量 越 多 苯 气 孔 也 越 多 ， 以强 度 持 续 结果表 明 ， 准砂浆 中 ， 基 随 苯 丙 乳 液 的增 加 ， 浆 的 ７ 抗 折 强 砂 ｄ 度 逐 步 降低 ， ２ ｄ 折 强 度 则 接 近 而 ８抗
普 通 砂 浆 的抗 折 强 度 （ ４ ， 要 是 图 ）主
聚 合 物 的保 水 性 能 在 起 作 用 。 抗 压
量为 ３ ％时 ， 水 量达 到最 小 值 ， 水 用 减 率 最 大 ， 达 到 ２ ． ， 后 随 着 苯 可 ２ ％ 随 ９ 丙 乳 液 掺 量 继 续 增 加 ， 浆 所需 水 量 砂 又 逐 渐 增 加 （ ２ 。 随 着 苯 丙 乳 液 图 ） 的 加 入 ， 泥 砂 浆 的 凝 结 时 间 延 长 水
合 物 的 改 性 作 用 是 因 为 乳 液 在 水 泥 水 化 的 同 时 ， 水 成 膜 ， 住 了 水 泥 失 包
实 验结 果 表 明 ， 丙 乳 液 的掺 人 苯 显著 改 善 了水 泥砂 浆 的流 动性 （ 图
动 性 变 化 具 有 一 定 的 规律 性 ， 量 为 掺 ３ ％时 ， 准 砂 浆 与 掺 入 高 岭 土 砂 浆 基 的流 动 性 最佳 ， 度 值 分 别 达 １ ８ 稠 ０ ｍｍ 和 ８ ｍｍ； 量 为 ５ ８ 掺 ％时 ， 人 煅 烧 膨 掺
是 苯 丙 乳 液 可 以起 到 “ 滚珠 ” 效应 ， 而
且 其 中含 有 的 表 面 活 性 剂 可 对 水 泥 有 分 散 的作 用 ， 此 可 以增 加 稠 度 ， 因
2011苯丙乳液改性水泥砂浆的性能研究
用乙醇终止水化， 烘干后对其进行扫描电镜和能谱分 析，采用压汞法测定其孔径分布。 2 结果与讨论
2.1 力学强度 表 4 列出了苯丙乳液不同掺量时改性水泥砂浆
3d、7d、28d 三个龄期的抗压强度和抗折强度。
表 4 PMCM 的抗折、抗压强度
老混凝土被修补的表面一般存在较多的结构孔 隙 ，用 PMCM 对 其 进 行 修 补 时 ，由 于 聚 合 物 分 子 扩 散 能力强，在修补过程中会渗透到老混凝土的孔隙中，乳 液凝聚后产生的细丝能在修补界面形成聚合物联接 桥，增强了新老材料之间的联接作用；同时聚合物本身 具有较好的粘附性，在修补界面易形成柔性界面层，既 提高了 PMCM 与老混凝土的粘结强度，又改善了界面 过渡区的抗变形能力 。 可见，聚合物乳液通过 在修补界 面形成聚合物联结桥及柔性界面层来改善界面结构及 界面结合，从而有效提高了 PMCM 与老混凝土的粘结 强度。 2.3 收缩性
表 1 水泥的化学组成
%
CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3 SO3 MgO K2O Na2O 烧失量 40.79 29.41 8.97 2.17 11.99 1.54 0.04 0.06 4.4
苯丙乳液
表 2 苯丙乳液的主要技术指标
固含量/% 56
pH 值 平均粒径/nm 黏度/MPa·s
7.0~8.3
聚灰 比/%
0 5 10 15 20 25
减水 剂/% 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
消泡 剂/% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
缓凝 剂/% 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
1.2.2 成型和养护 用 拌 和 水 将 苯 丙 乳 液 稀 释 ， 参 照 欧 洲 标 准 EN
有机硅氟改性苯丙乳液的制备与应用研究的开题报告
有机硅氟改性苯丙乳液的制备与应用研究的开题报告一、选题背景及意义有机硅氟改性苯丙乳液是目前研究的热点领域之一，具有很广泛的应用前景。
随着科技的不断发展，人们对于新材料、新技术的需求越来越高，因此有机硅氟改性苯丙乳液的研究对于推动化学工业发展具有重要意义。
本论文的研究方向旨在通过制备有机硅氟改性苯丙乳液，探究其在涂料、玻璃涂层等领域的应用，同时对于有机硅氟改性苯丙乳液进行深入研究，探讨其性质、机理等方面的问题，从而为其应用的推广提供理论依据。
二、研究内容本论文研究的具体内容包括以下几个方面：1、有机硅氟改性苯丙乳液的制备：通过控制反应条件和配比比例等因素，制备出具有一定性能和稳定性的有机硅氟改性苯丙乳液。
2、有机硅氟改性苯丙乳液的性能研究：对于制备好的有机硅氟改性苯丙乳液进行性能测试，主要包括粘度、电导率、表面张力等方面的测试。
3、有机硅氟改性苯丙乳液在涂料领域的应用研究：通过加入不同的填料和助剂等成分，制备出有机硅氟改性苯丙乳液涂料，并对其进行涂膜性能测试，比如耐久性、耐热性、耐水性等方面的测试。
4、有机硅氟改性苯丙乳液在玻璃涂层领域的应用研究：研究有机硅氟改性苯丙乳液在玻璃涂层领域的应用，探究其对于玻璃表面抗污染、防紫外线等方面的性能表现。
5、有机硅氟改性苯丙乳液的机理及优化研究：通过对有机硅氟化合物的结构分析和制备条件的优化等方面工作，探讨有机硅氟改性苯丙乳液的形成机理，并对其进行优化研究。
三、预期成果本论文的预期成果包括以下方面：1、成功制备出具有一定性能和稳定性的有机硅氟改性苯丙乳液，并对其进行性能测试及分析。
2、通过对于不同应用领域的有机硅氟改性苯丙乳液进行应用研究，得出性能表现，并提出相应的解决方案。
3、根据有机硅氟化合物的结构、制备条件等因素，探讨有机硅氟改性苯丙乳液的形成机理，并优化其制备工艺。
本论文的研究成果，将为有机硅氟改性苯丙乳液的应用推广提供理论基础，同时对于新材料、新技术的研究具有一定的参考价值。
有机硅改性苯丙乳液的研究进展_崔运启
第２３卷第５期化 学 研 究中国科技核心期刊２０１２年９月ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ｈｘｙｊ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ有机硅改性苯丙乳液的研究进展崔运启１，２，刘 璐１，张普玉１＊（１．河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所，河南开封４７５００４； ２．黄淮学院化学系，河南驻马店４６３０００）摘 要：综述了有机硅改性苯丙乳液的机理、方法和聚合技术研究进展．介绍了物理共混法和化学改性法，重点阐述了化学改性法的最新研究进展，并展望了有机硅改性苯丙乳液的发展趋势．关键词：有机硅；改性；苯丙乳液；研究进展中图分类号：Ｏ ６３４．４文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１２）０５－００９７－０６Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎｅＣＵＩ Ｙｕｎ－ｑｉ １，２，ＬＩＵ Ｌｕ１，ＺＨＡＮＧ Ｐｕ－ｙｕ１＊（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｕａｎｇｈｕａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｕｍａｄｉａｎ４６３０００，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｉｓ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｍｏｄｉｆｉｃａ－ｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｉｘｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅｌａｔｅｓｔ ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｓ ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ａｒｅａｌｓｏ ｇｉｖｅｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉ－ｃｏｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃｏｎ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ 苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚物乳液，其在国际上的发展越来越快，特别是在美国、日本、欧盟，其发展已经到了一个非常成熟的地步．我国从２０世纪７０年代起开始研制苯丙乳液，８０年代开始正式投入使用，经过几十年的发展，现已广泛应用于建筑、涂料及胶黏剂等领域．虽然苯丙乳液具有优良的黏附性、耐氧化性和耐油性，但是其耐水性和耐候性较差，且易于形变，限制了它的应用［１］．有机硅具有优异的耐高、低温，耐辐射性和突出的耐水性，用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以明显提高其耐水性、耐候性和抗沾污性等；除此以外，有机硅改性苯丙乳液比硅丙乳液有着更高的性价比，进一步扩大了其作为建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张黏合剂和胶黏剂等的使用．１ 有机硅改性苯丙乳液的机理有机硅聚合物中硅氧键键能高达４２５ｋＪ／ｍｏｌ，远大于碳氧键键能（３５１ｋＪ／ｍｏｌ）和碳碳键键能（３４５ｋＪ／ｍｏ１），而且硅氧键间存在着ｄ…π键和ｐ…π键，使其具有抗氧化和抗分解性能［２－３］．除此以外，有机硅分子收稿日期：２０１２－０４－２５．基金项目：河南省科技厅科技攻关重点项目（１０２１０２２１０１１４）．作者简介：崔运启（１９７２－），女，讲师，主要从事功能高分子方面的研究．＊通讯联系人．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｐｕｙｕ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．９８ 化 学 研 究２０１２年体积大、表面张力小和内聚能密度低，使其具有优良的透气性、抗黏污性和疏水性［２］．有机硅和苯丙树脂的极性相差很大，将两类聚合物结合在一起，可以得到兼具两者优异性能的新型聚合乳液．目前，按照其改性方法，可分为物理共混法和化学改性法两种方法．２ 有机硅改性苯丙乳液的方法２．１ 物理共混法物理共混改性，又称为冷拼法，分为两种方法［３］：一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性助剂直接加入苯丙乳液中改性；二是将有机硅氧烷制备成有机硅乳液，再将其与苯丙乳液共混进行改性．物理共混法的优点是：可以引入较多有机硅；缺点是：聚硅氧烷与苯丙共聚物的极性相差很大，两者不能形成化学键，导致乳液稳定性差，容易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移．范青华等［４］首先采用聚硅氧烷乳液与苯丙乳液混合的方式来改性苯丙乳液，研究发现共混乳液的稳定性不同，有的体系需要加入稳定剂．从ＳＥＭ照片中可看出聚硅氧烷与苯丙聚合物在改性橡胶膜中呈清晰的两相结构，且聚硅氧烷相在膜的表面富集．针对这种情况，范青华等［４－５］和ＲＩＣＨＡＲＤ等［６］在物理共混法上又做了进一步的研究，发现可通过加入增溶剂和交联剂的方法来解决相分离及聚硅氧烷的表面迁移问题．然而增溶剂的加入虽然可以实现理想共混，但是不能明显改善聚硅氧烷的表面迁移；交联剂的加入虽然为一种有效的方法，但是得到的共混乳液在纳米范围内仍然是非均相的．随后，范青华等［５］对比了共混和共聚两种改性方法对苯丙乳液薄膜的影响．发现共聚法形成的互穿网络（ＩＰＮ）结构能有效的改善聚硅氧烷向膜表面的迁移，从而提高了乳液的稳定性和耐水性．因此，国内外早期以共混改性法为主，后来逐渐被化学改性法所代替．２．２ 化学改性法通过化学改性法制得的无规、接枝和ＩＰＮ结构共聚物，不易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移，因此得到的有机硅改性苯丙乳液具有优良的耐水性、耐候性和耐污性．根据引入的有机硅的种类，化学改性苯丙乳液可分为五种方法［７－９］：（１）缩聚法，（２）共聚法，（３）硅氢加成法，（４）硅氟共同改性法，（５）有机硅乳化剂改性法．２．２．１ 缩聚法首先制备带活性端基或支链（如：羟基、烷氧基、氨基或环氧基团）的有机硅树脂．利用其活性基团的反应活性与苯丙聚合物上的羧基反应，从而将有机硅组分键合到苯丙聚合物上，称为缩聚法．根据反应活性基团的不同，缩聚法又分为以下两种方法．１）含活性羟基（或生成活性羟基）的有机硅单体（或树脂）和苯丙聚合物脱水缩合法有机氯硅烷、有机酰氧硅烷和有机硅氧烷均能水解生成相应的硅醇，有机硅氧烷由于其水解不会放出腐蚀性物质而多被采用，生成的硅醇可以与苯丙树脂中的羧基脱水缩合，从而将含硅基团接枝到苯丙乳液上．硅醇在缩聚过程中会有少量发生自聚，当有机硅含量高时，会产生大量凝胶物，因此引入的有机硅含量较低（＜２％）［２］，缩聚反应见图１．图１ 硅醇的缩聚反应Ｆｉｇ．１ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌａｎｏｌ针对这种情况，王艳等［１０］提出了水解抑制和后交联技术，使反应在高温（８０～８８℃）和宽ｐＨ（５～８）范围内进行，易于生产控制．应用这种方法，有机硅含量可提高到２５％，可以充分体现有机硅的高性能．此技术采用二元醇或二元醚作水解抑制剂，补偿了硅氧烷水解过程中产生的醇类，从而抑制了水解反应；施工后，第５期崔运启等：有机硅改性苯丙乳液的研究进展９９水解抑制剂又会从涂膜中挥发出来，使硅氧烷在碱性基材上发生水解和缩合，最终形成Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的立体网络结构．２）含活性环氧基团、氨基基团的有机硅单体（或树脂）和苯丙聚合物缩合接枝法环氧基、氨基等活性基团均可与苯丙聚合物上的羧基反应，形成接枝共聚物．奚丽萍等［１１］对比了新型环氧偶联剂３－缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（ＫＨ－５７８）和传统环氧偶联剂３－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５６０）对苯丙乳液的改性．发现有机硅偶联剂加入量小于１％时，ＫＨ－５７８改性的乳液涂膜的耐盐水性与ＫＨ－５６０改性的乳液涂膜的耐盐水性基本无异；当加入量大于１％时，ＫＨ－５７８改性的乳液涂膜的耐盐水性较好；质量分数为１％的ＫＨ－５７８改性的涂膜对紫外线的吸收最大，其涂膜的耐候性最好；在浸泡试验中，ＫＨ－５７８改性苯丙乳液涂层的阻抗值大大超过了改性前的涂层，因此用新型的二烷氧基型环氧硅烷偶联剂改性苯丙乳液，可显著提高涂层的防腐效果．ＬＥＩＲ等［１２］制备出了带氨基的聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ），然后加入到以异氰酸酯基为活性端基的苯乙烯及丙烯酸酯单体中，利用紫外光引发合成了具有不同结构与性能的新型硅丙树脂；另外还发现端基官能团的不同，会使黏度发生变化．２．２．２ 共聚法目前，用有机硅改性苯丙乳液最为常用的方法是共聚法．共聚法是用含有双键的有机硅单体或聚硅氧烷同苯乙烯及丙烯酸酯单体共聚，在聚合物主链上引入硅氧烷，制得结构稳定的苯丙树脂．此法可分为单独改性和联合改性两种方式．１）含有双键的有机硅单体和苯乙烯、丙烯酸酯单体加成共聚２０世纪９０年代，应用含双键的有机硅偶联剂改性苯丙乳液，成为本领域研究的新热点．其中常用的偶联剂有：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５７０）、乙烯基三乙氧基硅烷（Ａ－１５１）和乙烯基三甲氧基硅烷（Ａ－１７１）．此方法遵循自由基聚合方式，并包含了有机硅化学改性法中的缩聚法，其改性原理见图２．图２ 硅烷偶联剂改性原理Ｆｉｇ．２ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ欧阳星等［１３］用Ａ－１７１共聚改性苯丙乳液，发现Ａ－１７１的加入能显著地提高乳胶膜的玻璃化转变温度和耐热性能．当有机硅用量为５％时，乳胶膜的玻璃化转变温度从４５℃提高到６３℃，起始热分解温度也从３２７℃提高到３８４℃．ＣＵＭＵＲＣＵ等［１４］用含部分甘油酯的葵花子油（ＰＧ）和马来酸酐（ＭＡ）首先混合酯化，生成含有双键的油基酯（ＰＧＭＡ），第二步加入苯乙烯（Ｓｔ）与三甲氧基硅烷（ＶＴＭＳ），三者加成得到Ｓｔ－ＰＧＭＡ－ＶＴＭＳ共聚物．实验发现，其耐碱性和热稳定性都较Ｓｔ－ＰＧＭＡ提高很多；在６０℃时，测量涂膜的光泽度为８．５，因此可作为罩面涂料．ＬＡＷＲＥＮＣＥ等［１５］设计了一种水活化体系胶黏剂，这种水活化体系包括乙烯基硅氧烷改性的苯丙乳液、聚丙烯酸酯乳液和含磷酸盐或硫酸盐的水基引发剂．此种胶黏剂可用于有低透湿性的金属、塑料和玻璃表面的黏接．其特点是在与水接触０．１ｓ内产生黏接性，且即使在０℃和－１℃条件下，黏接也不会失效，因此可用于冷饮表面黏贴，也很适于机器贴标．２）聚硅氧烷和苯丙共聚物接枝共聚聚硅氧烷（如八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）和羟基硅油）可与苯丙树脂上活泼羧基反应，其中八甲基环四硅氧烷的开环重排可降低空间位阻，使双键的密度降低，从而得到结构稳定的有机硅改性苯丙乳液．１００ 化 学 研 究２０１２年李忠铭等［１６］在苯乙烯和丙烯酸丁酯中加入Ｄ４共聚改性，得到了稳定的有机硅改性苯丙乳液．研究发现：Ｄ４开环生成的长链会产生屏蔽作用，因此Ｄ４含量的增加会降低聚合速率和单体转化率．３）含有双键的有机硅单体和聚硅氧烷联合改性聚硅氧烷能提高有机硅乙烯基的改性效果，常将两者联合使用．原因是苯丙树脂容易包覆有机硅乙烯基活性单体，显示不出改性效果；而聚硅氧烷的键合，可使含硅支链延长，从而显示出有机硅的特性．为了提高浸渍滤纸的憎水性，连坤鹏等［１７］采用具有交联作用的ＫＨ－５７０改性苯丙乳液，并以有机锡为缩合催化剂，将羟基硅油接枝到苯丙乳液体系的侧链上，从而增长含硅支链的长度，使分子链伸展至纸张表面，这可以有效地防止水分子进入纤维，从而赋予滤纸优异的憎水性．滤纸经共聚乳液浸渍处理后，抗张强度和耐破度是原纸的３～５倍，且有机硅用量为１５％时，两者达到最大值；透气率与商品ＰＲ型乳液的相当，但比原纸低５％～１０％．ＷＵ等［１８］用Ｄ４和ＫＨ－５７０共同改性苯丙乳液，发现由于ＩＰＮ结构的存在，乳液的稳定性、耐甲苯性及防水性都得到了提高．而且这种改性乳液容易形成均匀的涂层，能够提高涂布纸的光泽度；当Ｄ４加入量为单体总量的３％时，涂布纸的光泽度提高最大．目前，共聚法已成为有机硅改性苯丙乳液最常用的方法．无论是单独改性还是联合改性，应用含双键的有机硅偶联剂改性苯丙乳液，已经成为本领域研究的热点．然而，同缩聚反应一样，由于有机硅偶联剂的引入，其自聚反应产生的凝胶，将导致有机硅引入量降低．因此，如何进一步提高有机硅引入量，已成为共聚法亟待解决的问题．２．２．３ 硅氢加成法硅氢加成法是指通过含有活泼氢的有机硅单体或有机硅氧烷预聚物与苯乙烯、丙烯酸酯单体中的不饱和双键进行的反应．由于硅的电负性比氢小，与硅相连的氢原子带有负电荷，使得Ｓｉ－Ｈ键耐热而又有相当的活性．在一定条件下Ｓｉ－Ｈ键和不饱和键能发生加成反应，使得聚合物主链上带有硅氧烷侧链，从而起到改性的目的．但是该方法需要特定的催化剂，且成本较高，因此应用并不多．ＡＴＳＵＯ等［１９］将二甲基氢封端的二甲基二苯基硅氧烷与丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基三甲氧基硅烷聚合，制得含活泼氢的硅氧烷，并将此硅氧烷与苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸（Ｓｔ－ＭＭＡ－ＢＡ－ＭＡＡ）共聚物溶液聚合，并添加二月桂酸二丁基锡作为固化剂，得到的涂层具有良好的外观及耐酸特性．２．２．４ 硅氟共同改性法由于活性有机硅氧烷易发生水解和自身交联，而且当有机硅含量较大时极易产生大量凝聚物．针对于这种情况，可加入有机氟对其进行改性．由于氟烷基表面能低，易向表面迁移，因此能提高涂膜的憎水性和抗沾污性．除此以外，用此种乳液所配制的乳胶涂料，还具有抗紫外线能力和自洁功能，在室内装修和工业防护等领域具有广泛应用价值．高献英等［２０］用有机硅氟同时改性苯丙乳液，能更有效地降低乳胶膜的吸水率，吸水率最低可达５．４％．李忠明［２１］发现在４０～６０℃下用含三异丙氧基结构的化合物作为处理剂与乙烯基环四硅氧烷、Ｄ４先进行预处理反应，再加入其他单体进行共聚反应，可以明显地抑制体系中硅烷的水解缩合反应，改善共聚效果和聚合体系的稳定性，使改性单体加入量由１０％提高到１８％．除此以外，还发现对改性单体进行预处理不影响反应速度，但处理剂的用量会影响乳胶粒形态及乳液的黏度．ＢＡＩ等［２２］用３－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（ＭＡＰＴＳ）首先合成了ＰＳＱ种子乳液，第二步加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯（ＦＡ），所得的核壳型杂化乳胶ＰＳＱ－Ｐ（Ｓｔ－ＢＡ－ＦＡ），颗粒均匀，粒径分布窄，且随着ＦＡ的加入量增加，其表面自由能降低而疏水性能增强．当ＦＡ从６％降低到２４％，其表面自由能由２３．４０ｍＮ／ｍ提高到１７．３１ｍＮ／ｍ；接触角由７６．３°提高到１０７．８°．随后的光学测量发现：含氟丙烯酸的加入，可以有效地减少光反射，可得到透明乳胶膜．２．２．５ 有机硅乳化剂改性法传统乳化剂易受高温和高剪切力的影响，而导致凝胶；且残留的乳化剂对膜的耐水性也会产生影响．含双键和有机硅的反应型乳化剂可与苯乙烯和丙烯酸酯单体发生共聚，既改性了苯丙乳液，又降低了乳化剂从聚合物表面的解吸和在乳胶膜中的迁移．第５期崔运启等：有机硅改性苯丙乳液的研究进展１０１ 许澎等［２３］将可聚合的有机硅乳化剂马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐（ＰＭＳＣ）应用到苯丙乳液的半连续聚合反应中．结果表明：ＰＭＳＣ参与了聚合反应，得到的聚合物乳液的平均粒径为０．５μｍ，乳液制成的涂膜热分解温度为４１７．４℃，耐水性好，浸入水中３０ｄ，吸水率仅为２８．５３％，乳液涂覆的玻璃和织物表面对水的接触角分别为８１．５７°和１２８．０３°．因此，有机硅乳化剂改性法作为最新的一种改性方法，提供了新的思路，其优势明显，近几年才见报道，将成为一个新的研究热点．３ 聚合技术的应用随着聚合技术的发展，利用最新的聚合技术来改善有机硅改性苯丙乳液的性能，已逐渐引起众多学者的重视．目前应用较多的技术有：种子聚合法、微乳液聚合法、细乳液聚合法和紫外光聚合法等．３．１ 种子聚合法和ＩＰＮ技术有机硅聚合物的价格昂贵，阻碍了其推广和应用．因此，利用种子聚合法和ＩＰＮ技术，使得低表面能的含硅聚合物在膜表面上富集，可减少有机硅的用量［２４］，降低预处理成本，提高涂膜性能，且制备的核壳型乳胶粒也可做成空心微胶囊，应用于生物和医学等领域．魏丽敏等［２５］通过种子乳液聚合法制备了有机硅交联改性醋酸乙烯酯－苯乙烯－丙烯酸丁酯三元共聚核壳防水乳液．发现３－（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（Ｚ－６０３０）不仅与单体发生共聚，还使乳胶粒核壳结构的相反转受到抑制．当Ｚ－６０３０用量为单体的４％时，吸水率低至６．５％，拉伸强度达５．４ＭＰａ，优于普通市售外墙苯丙涂料（吸水率８％～１０％，拉伸强度为０．４ＭＰａ）．ＢＯＵＲＧＥＡＴ等［２６］以苯乙烯乳液聚合合成种子，再在种子外生成苯乙烯与甲基丙烯酸－３－三甲氧基硅丙酯（ＭＰＳ）的共聚物，利用ＭＰＳ中硅氧烷基的水解－缩合反应，形成交联的壳，得到有机－无机杂化型核壳乳胶粒．研究发现在粒子的表面有游离Ｓｉ－ＯＨ存在，其可控制胶体性能．倪克钒等［２７］在前者实验的基础上，将得到的有机－无机杂化型核壳乳胶粒，用四氢呋喃（ＴＨＦ）将核层的聚苯乙烯模板溶解，得到空心微胶囊；并探讨了最佳反应条件．得到的空心微胶囊可用于光学、电子学及生物技术等前沿学科，具有重要指导意义．３．２ 其他聚合技术的应用王娟等［２８］通过微乳液聚合技术，用Ｓｔ与ＭＰＳ制得了稳定的自交联型水分散涂料．此涂料可在涂覆过程中发生自交联反应，不仅可提高涂层的平滑度、耐候性和耐沾污性，更减少了挥发性有机化合物（ＶＯＣ）的排放量，研究还发现，乳液的稳定性随着ＭＰＳ加入量的增加而降低．ＬＵＯ等［２９］在细乳液中用有机硅改性苯乙烯和用有机硅改性丙烯酸酯，并研究了改性的单体类型对乳液稳定性的影响．研究发现，在ＢＡ－ＭＰＭＳ、ＢＡ－ＭＭＡ－ＭＰＭＳ、ＢＡ－Ｓｔ－ＭＰＭＳ的细乳液聚合中，几乎没有发现凝聚物，制备的乳液贮存期较长．而在ＭＭＡ－ＭＰＭＳ和Ｓｔ－ＭＰＭＳ的细乳液共聚中反应后期有凝聚物生成，其贮存期很短．因此，选择能快速消耗硅氧烷单体的丙烯酸单体，使有机硅氧烷基团被完全包埋在乳胶粒子内部，从而水解产生凝聚物的现象得到抑制，最终使乳液更稳定．ＷＡＮ等［３０］将米氏酮和二苯甲酮作为光引发剂、ＫＨ－５７０作为偶联剂和交联剂，采用紫外光聚合法在室温下合成有机硅改性苯丙微乳液．实验结果表明：有机硅改性苯丙微乳液的耐酸性好于耐碱性；制得的乳液为透明状或半透明状，单体含量为２０ｇ（在１００ｇ水中）的微乳液在５５０ｎｍ处的透光率可达５５％，在７６０ｎｍ处的透光率可达８７％；乳液粒径为３４～５５ｎｍ，粒径分布指数为１．１６～１．１８．４ 展望有机硅改性苯丙乳液因其优良的耐候性、耐水性以及附着力强等优点，在涂料、建筑、造纸和黏结剂等领域应用广泛．但由于普通的硅氧烷单体容易水解，导致整个硅苯丙乳液体系还存在一些问题：改性乳液中有机硅氧烷单体的含量较低；乳液粒子的结构形态还不能够准确控制．随着人们对环境问题关注的不断增加，无皂乳液聚合和反应型乳化剂的应用也日益受到重视．因此，开发新的改性技术和方法，如：新型硅烷乳液体系的开发，按性能需要设计核壳结构或者ＩＰＮ结构的乳胶粒子、微乳液或ＩＰＮ技术等的采用，将成为这方面研究的发展方向．１０２ 化 学 研 究２０１２年参考文献：［１］林璜，于海琴，吴雷．环氧改性苯丙乳液的研制［Ｊ］．济南大学学报：自然科学版，２００３，１７（３）：２７４－２７６．［２］郭文录，吕秀波，国晓军，等．有机硅改性苯丙乳液的合成与表征［Ｊ］．应用化工，２００９，３８（１２）：１７８０－１７８１．［３］牛永盛，张万喜．有机硅改性丙烯酸乳液的最新进展［Ｊ］．上海涂料，２００６，４４（３）：１６－１９．［４］范青华，黄英．聚硅氧烷改性苯丙乳液－Ｉ共混改性［Ｊ］．有机硅材料及应用，１９９５（３）：８－１０．［５］范青华，黄英．有机硅改性胶乳膜性能的研究［Ｊ］．有机硅材料及应用，１９９５（１）：２４－２７．［６］ＲＩＣＨＡＲＤ Ｊ，ＭＩＧＮＡＵＤ Ｃ，ＳＡＲＴＲＥ Ａ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ａｎｄ ｖｉｎｙｌａｃｒｙｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ，１９９３，３１（４）：３５７－３６５．［７］王智和，丁鹤雁，任静．涂料用含硅丙烯酸树脂的研究进展［Ｊ］．有机硅材料，２００１，１５（４）：２９－３３．［８］郑平萍，国建．有机硅改性丙烯酸酯树脂的研究进展［Ｊ］．上海涂料，２００４，４２（５）：１６－１９．［９］张莉，陈桐，张雪．有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究进展［Ｊ］．贵州化工，２００８，３３（２）：３１－３３．［１０］王燕，张保利．丙烯酸有机硅共聚物乳液聚合及性能研究［Ｊ］．涂料工业，２０００，３０（１０）：１－５．［１１］奚丽萍，王绍明，高延敏，等．新型环氧硅烷偶联剂改性苯丙乳液的研究［Ｊ］．中国涂料，２０１０（１）：４４－４８．［１２］ＬＥＩＲ Ｃ Ｍ，ＧＡＬＫＩＥＷＩＣＺ Ｒ Ｋ，ＫＡＮＴＮＥＲ Ｃ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｓｉｌｏｘａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｅｎｄｇｒｏｕｐｓ．Ｉ．Ｌｉｑｕｉｄ ｒｕｂｂｅｒｓ ａｎｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２０１０，１１７（２）：７５６－７６６．［１３］欧阳星，陈大柱，罗俊旋，等．乙烯基硅氧烷共聚改性苯丙乳液的研究［Ｊ］．胶体与聚合物，２０１１，２９（２）：６１－６２．［１４］ＣＵＭＵＲＣＵ Ａ，ＹＡＺＧＡＮ Ｐ，ＥＲＣＩＹＥＳ Ｔ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ ｏｉｌｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２０１１，７１（２）：１４７－１５２．［１５］ＬＡＷＲＥＮＣＥ Ｊ Ｓ，ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ Ｖ Ｌ．Ｌａｂｅｌ ａｄｈｅｓｉｖｅ ａｎｄ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｌａｂｅｌ．ＵＳ：７９４３７１４［Ｐ］．２０１１－０５－１７．［１６］李忠铭，甘学兵．八甲基环四硅氧烷改性苯丙乳液的动力学研究［Ｊ］．化学与生物工程，２００６（６）：２２－２４．［１７］连坤鹏，胡健，徐桂龙，等．硅－苯丙乳液改善浸渍滤纸的憎水性能［Ｊ］．中国造纸，２００９（３）：２９－３２．［１８］ＷＵ Ｙｕ Ｍｉｎ，ＤＵＡＮ Ｈｏｎｇ Ｄｏｎｇ，ＹＵ Ｙａｏ Ｑｉｎ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｐａｐｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｔｅｘ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００１，７９（２）：３３３－３３６．［１９］ＡＴＳＵＯ Ｍ，ＫＯＵＫＩ Ｈ，ＨＩＲＯＨＡＲＵ Ｏ，ｅｔ ａｌ．Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ．ＵＳ：２００３０１４８１２９［Ｐ］．２００３－０８－０７．［２０］高献英，李中华，龙光斗．有机硅氟改性苯丙乳液的合成及其性能［Ｊ］．现代涂料与涂装，２００８，１１（１０）：７－１１．［２１］李忠铭，万昆，郑琦．有机硅／氟预处理对改性苯丙乳液的影响［Ｊ］．材料保护，２００４，３７（９）：７－９．［２２］ＢＡＩ Ｒｕｉ Ｑｉｎ，ＱＩＵ Ｔｅｎｇ，ＤＵＡＮ Ｍｉｎ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ－ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ－ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）ｈｙｂｒｉｄ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ，２０１２，３９６：２５１－２５７．［２３］许澎，陈洪龄．可聚合有机硅乳化剂在苯丙乳液聚合反应中的应用［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１１，２７（４）：１１０－１１３．［２４］ＺＯＵ Ｍｉｎｇ Ｘｕａｎ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ Ｃｈｅｎｇ，ＳＨＥＮ Ｘｕｅ Ｆｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｌａｔｅｘｏｆ ｐｏｌｙ（３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｌ ｓｉｌａｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｇａｍｍａ ｒａｙ ｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｒａｄｉａｔ ＰｈｙｓＣｈｅｍ，２００５，７４（５）：３２３－３３０．［２５］魏丽敏，王嘉图，罗文飞．有机硅改性醋苯丙防水乳液的制备及性能研究［Ｊ］．新型建筑材料，２００７（１１）：６－９．［２６］ＢＯＵＲＧＥＡＴ Ｌ Ｅ，ＴＩＳＳＯＴ Ｉ，ＬＥＦＥＢＶＲＥ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯＨ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｔｅｘｅｓｕｓｉｎｇ ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５（１６）：６１８５－６１９１．［２７］倪克钒，单国荣，翁志学，等．有机－无机杂化核壳型乳胶粒的制备及其粒径控制［Ｊ］．化工学报，２００５（２）：３５３－３５７．［２８］王娟，徐甦．通过微乳液聚合法制备自交联型有机硅乳液［Ｊ］．现代涂料与涂装，２００６，９（８）：１－３．［２９］ＬＵＯ Ｙｉｎｇ Ｗｕ，ＸＵ Ｈｕａ Ｊｕｎ，ＺＨＵ Ｂｉｎ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｔｙｐｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００６，４７（１４）：４９５９－４９６６．［３０］ＷＡＮ Ｔａｏ，ＨＵ Ｚｉ Ｗｅｎ，ＭＡ Ｘｉａｏ Ｌｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌａｔｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００８，６２（２）：２１９－２２５．。
苯丙乳液改性的研究与应用进展
行业动态2018·03141Chenmical Intermediate当代化工研究苯丙乳液改性的研究与应用进展＊夏 伟（海南科技职业学院 海南 571126）摘要：本文对最近几年苯丙乳液改性的运用和发展进行探究，详细阐述了有机氟、有机硅、环氧树脂、蒙脱土、纳米材质等几种苯丙乳液的改性，并指明苯丙乳液改性的发展趋势。
关键词：改性；苯丙乳液；探究；发展中图分类号：O 文献标识码：AProgress in the Research and Application of Styrene Acrylic Emulsion ModificationXia Wei（Hainan V ocational College of Science and Technology, Hainan, 571126）Abstract ：This paper explores the application and development of styrene acrylic emulsion modification in recent years, and expounds themodification of several kinds of styrene acrylic emulsion, such as organic fluorine, organosilicon, epoxy resin, montmorillonite, nano material and so on, and points out the development trend of the modification of styrene acrylic emulsion.Key words ：modification ；styrene acrylic emulsion ；exploration ；development苯丙乳液是由丙烯酸酯单体与苯乙烯聚合而成，在金属层涂料、建材涂料、粘合剂等领域被普遍运用。
有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究
有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究
1有机硅改性苯丙乳液
有机硅改性苯丙乳液是利用有机硅改性技术制备的一种乳液，它可以用于防止化学品、水蒸气和其他有害物质的侵入，增强物体的耐腐蚀性，更加经济实惠。
有机硅改性苯丙乳液的制备主要是将有机硅改性剂与苯丙乳液混合制成，其中有机硅改性剂可以通过有机合成技术和非电离反应获得。
混合液料会通过一定形态的设备，将所有原料均匀调合，加热或加压产生有效的乳液。
有机硅改性苯丙乳液性能优异，具有良好的抗气候老化性，耐低温性、高弹性、高抗耐磨性和高抗开裂性，并且具有极佳的耐电弧性和抗氧化性，可以抵抗高温和过热温度环境和化学降解，更加经济实惠。
因此，有机硅改性苯丙乳液不仅有着优良的化学稳定性，耐久性，柔韧性和耐磨性，还具有优良的电气性能、高抗开裂性和抗表面开裂性，是一种优良的保护剂。
它有着广泛的应用领域，比如轻轨交通、航空航天、海洋工程、新能源、电子设备等。
有机硅氟改性苯丙乳液的合成及性能研究
有机硅氟改性苯丙乳液的合成及性能研究1引言目前有关氟碳乳液、硅丙乳液外墙涂料的报道有不少，基本上都是单独进行氟改性或硅改性，而很少有将丙烯酸酷乳液同时进行氟硅改性的报道[95-97]。
用有机硅对丙烯酸酷乳液进行改性，配制的乳胶涂料的抗沾污性和耐候性均有明显提高。
然而由于乳液聚合体系中水的存在，活性有机硅烷在水中极易发生水解、自身交联、缩聚而失去活性，而且当有机硅含量较大时，易产生大量凝聚物[5,6,98]。
而此种改性是随着有机硅加入量的增大而提高的，所以有机硅改性丙烯酸酷乳液存在此方面的局限；用有机氟对其进行改性，由于氟烷基表面能低，易于向表面迁移，因此使涂膜具有较好的憎水性、抗沾污性，用此种乳液所配制的乳胶涂料，不仅具有良好的抗污性和抗紫外线能力，还具有自洁功能[57,88,99,100]。
但由于含氟丙烯酸酷价格昂贵，大量使用势必影响共聚物的应用范围，有机硅价格相对较低，具有低的表面能，在丙烯酸树脂乳液中接入一定数量的含氟硅单体进行改性，由于在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键，赋予涂膜优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、绝缘性、不易燃性、低温柔韧性、憎水性、非粘附性及耐污染性等性能[100,101-107]。
本文通过比较相同含量的有机硅和有机氟改性苯丙乳液，最后得出氟改性效果要比硅改性的好，但考虑到成本问题，决定同时应用硅氟对其进行改性。
研究了有机氟硅改性剂种类及不同配比对乳液性能的影响。
2实验部分2.1主要原料和仪器丙烯酸丁酷(BA)：分析纯，天津市化学试剂研究所；苯乙烯(St)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸(AA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：化学纯，上海山浦化工有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷(DB-151)：工业级，应城市德邦化工新材料有限公司；过硫酸按(妙)：分析纯，爱建德因赛上海引发剂有限公司；氨水：分析纯，质量分数为28%，天津市化学试剂研究所；碳酸氢钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢吠喃(THF)：分析纯，天津市化学试剂研究所；去离子水：自制；N-乙基一轻乙基全氟辛基磺酞胺(DF-10)、全氟辛烷基磺酸四乙基胺(DF-248)、全氟丁基磺酸钾(DF-98)：均为工业级，武汉市德孚经济发展有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酷：化学纯，国外进口；甲基丙烯酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；丙烯酞胺、N-经甲基丙烯酞胺：化学纯，天津市化学试剂研究所；对苯二酚(阻聚剂)：分析纯，北京市北郊农场化工厂。
改性苯丙乳液的研究进展
改性苯丙乳液的研究进展潘士斌;赵晨阳【摘要】综述了几种新型改性苯丙乳液聚合的方法,这些不同的改性苯丙乳液聚合的方法均比未改性的苯丙乳液在性能上有所提高,介绍了改性苯丙乳液的发展近况.【期刊名称】《河北工业科技》【年(卷),期】2014(031)004【总页数】5页(P350-354)【关键词】乳液聚合;改性;苯丙乳液【作者】潘士斌;赵晨阳【作者单位】河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TQ316.6乳液聚合技术的出现可以追溯到80多年前，当时HARKINS发表了第一篇有关乳液聚合的论文。
乳液聚合技术的发展相当迅速，如今除了常规乳液聚合以外，许多新的聚合方法如种子乳液聚合、超微乳液聚合、反相微乳液聚合、超浓乳液聚合、散聚合等均有所发展[1]。
丙烯酸酯类聚合物耐候性好、黏结性好，还有优良的成膜性，在乳液聚合领域得到广泛研究。
中国从20 世纪70 年代起开始研制苯丙乳液体系，80年代正式投入使用。
随着核壳技术、互穿聚合物网络及无皂乳液聚合技术的研究与发展，人们对苯丙乳液的研究取得了一系列成果。
苯丙乳液高温时呈现黏稠状态，低温时显示脆性，这使其应用受到限制。
为了改善其缺陷，近年来，国内外研究学者进行了大量实验研究，对苯丙乳液进行改性。
主要包括2个方面：一是引入功能性单体；二是研究出新的聚合方法。
在研究过程中通常将2种方法结合使用。
本文对改性苯丙乳液的研究进展进行综述。
有机硅具有耐紫外线、耐高温和低温、耐氧化降解以及耐红外线辐射等非常好的性能，采用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以很好地改善苯丙乳液的耐久性、保光性以及耐候性。
臧金燕等以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为功能单体，与苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚，研究了VTES加入量以及乳化剂配比和加入量对改性苯丙乳液粒径和耐水性的影响[2]。
研究结果表明：VTES用量为2%(质量分数)时，乳液粒径增大，体系稳定性下降；但是随着阴离子型乳化剂用量的增大，乳液粒径减小，稳定性也提高。
丙烯酰胺改性苯丙乳液的研究
聚合 物 防锈性 能 ， 提高乳 液 的稳定性 ．引入丙 烯 并 酰 胺作 为改性 单体 ， 共 聚物 的水 溶 性增 加 ， 且 使 并
可使聚合物交联固化 ， 提高成膜 强度 ， 得到高性能
Ｈ Ｏ） 纯苯 丙乳 液 及 用 丙烯 酰 胺 改 性 的 苯 丙乳 液 ， 究 了丙 烯 酰 胺 用 量 对 乳 液 性 能 的 影 响 ， 研 以及 乳 液 成 膜 后 的
性能．实验表 明， 改性的苯丙乳液 比纯苯丙乳液 的黏度和 耐有机溶 剂性有所提 高， 并降低 了涂 膜的吸水率．
的共 聚乳 液．
１ 实验 部 分
１ １ 实验药 品 ． 实验 采用药 品如 下 ： 乙烯 （ ｔ ， 苯 Ｓ） 分析纯 ， 天津
பைடு நூலகம்
市 永大化学试剂 开发 中心 ； 丙烯 酸 丁酯 （ Ａ）分析 Ｂ ，
纯 ， 市化学试剂研究 所 ； － 丙烯 酸 （ Ａ） 天津 仅 甲基 ＭＡ ， 分 析纯 ， 天津 市 化学 试 剂研 究 所 ； 十二 烷 基 硫 酸钠
通 讯 作 者 ．Ｅ ｍ ｉ ｓ ｆｙ＠ １３ ｔｍ － ａｌ ｊ ｓ ｙ ６ ．ｏ ：ｈ ｆ
４ ２
广州 大学 学报 （ 自然科 学版 ）
第 ９卷
的混 合物 ） 待 其 完 全 溶 解 呈 单 相 无 色 透 明 液 体 ，
关键词 ： 丙乳液 ；丙烯酰胺；改性 苯
中圈 分 类 号 ： ３ ．３ Ｏ ６２ １ 文 献 标 志码 ： Ａ
自 Ｈ ｒｉ 发表第一篇乳液聚合论文 以来 ， ａ ｎ ｋｓ 乳 液聚合 的历 史至 今 已有 ８ ０余 年 ， 目前 除 了常 规乳
探讨苯丙乳液聚合研究进展
探讨苯丙乳液聚合研究进展发布时间：2021-11-11T08:13:09.160Z 来源：《中国科技人才》2021年第23期作者：涂鸿飞赵志辉[导读] 苯丙乳可以通过聚合反映方式进行，原材料可选择丙烯酸酯单体和苯乙烯。
通过研究可知，苯丙乳具有良好的耐碱、耐洗擦和耐水性能，具有很强的实际应用性能，且实际应用中也发现其具有良好的耐老化性能，所以在日常生活中，苯丙乳在涂料、胶粘剂等领域的应用范围比较广泛。
为对苯丙乳的应用进行更好的了解，本文将对其研究进展进行探讨。
广东银洋环保新材料有限公司广东省佛山市 528137摘要：随着科技的发展，苯丙乳液的合成方法也在不断的进步。
为对苯丙乳液的合成方式及应用场合进行有效的研究，本文主要对乳液聚合的基本特征进行分析，并在此基础上对其合成工艺进行研究，探讨的丙乳液聚合研究的进展。
关键词：乳液聚合；特征；苯丙乳液；聚合工艺；研究进展苯丙乳可以通过聚合反映方式进行，原材料可选择丙烯酸酯单体和苯乙烯。
通过研究可知，苯丙乳具有良好的耐碱、耐洗擦和耐水性能，具有很强的实际应用性能，且实际应用中也发现其具有良好的耐老化性能，所以在日常生活中，苯丙乳在涂料、胶粘剂等领域的应用范围比较广泛。
为对苯丙乳的应用进行更好的了解，本文将对其研究进展进行探讨。
1、合成及聚合工艺分析通过对试验过程进行记录和分析，对苯丙乳液合成及聚合工艺进行分析：1.1合成工艺分析。
通过对不同试验阶段的数据进行分析，其工艺表现包括三个不同的阶段：（1）预乳化阶段。
即通过物质合成乳化液，通过在水中混合搅拌定量的原始液，放置后即可得到预乳化液，留置备用。
（2）主反应阶段。
即苯丙乳液合成及聚合的主要反应过程，在水中滴加0.3g乳化剂OP-10、0.09g 过硫酸钾、0.15g 聚乙烯醇（PV A）和0.15g 十二烷基硫酸钠，使其充分混合溶解，将混合溶液加入到多口烧瓶内，并进行充分搅拌并逐渐加温至75℃。
然后缓慢加注1/3 的预乳化液，并将温度保持在75℃左右，直至液体呈蓝光。
高弹性苯丙乳液的研究
高弹性苯丙乳液的研究苯丙乳液可广泛应用于涂料、粘合剂、造纸助剂等领域.在共聚乳液中引入苯乙烯单体,主要为了解决丙烯酸乳液成本高、耐水性差等缺陷;苯丙乳液在耐水性、耐久性、强度等诸多方面有其优异性能.常用的聚合方法,由于苯乙烯单体的存在,使得苯丙乳液的韧性和弹性相对变低,直接影响了其实际应用.因此,改变苯丙乳液的伸长率,使之具有高弹性;提高乳液的韧性、粘结力等物理性能;并使之成本降低,扩大用途,正是本研究的目的所在.本研究是通过核/壳共聚的途径,利用自生种子法合成出核具有内亲水、壳具有外疏水、内硬外软结构的高弹性苯丙乳液.由于具有异相结构,与一般无规共聚物、机械共混物相比有独特的优异性能.而在乳液中加入了功能单体,使乳液形成相互贯穿的网络结构.对乳液的耐水性、刚性、韧性又有所提高.本文探讨利用新方法制备苯丙乳液的基本过程,并对影响乳液性能的主要因素进行了讨论.1 实验1.1 实验用原料,见表1.1.2 乳液的制备(1)核的预乳化:将一定量的乳化剂、功能单体以及去离子水加入到乳化器中,启动搅拌,并将一定量的St、BA、功能单体、HEMA滴入,在30℃高速搅拌30min.(2)壳的预乳化:将一定量的乳化剂及去离子水加入到乳化器中,启动搅拌,再将一定量的St、BA、HEMA 滴入,在30℃高速搅拌30min.(3)种子的制备:将一定量的核乳化单体加入反应器中,升温至85℃,并加入一定量的过硫酸钾水溶液,待外观蓝色时,再滴加剩余的核乳化单体,约1h滴完.(4)乳液的制备:在已形成的种子乳液中,滴加已乳化好的壳单体,在85℃,约2～3h滴完,并分次加入过硫酸钾水溶液,待滴加完壳单体后,将反应物温度升至90℃,加入少量氧化还原引发剂,并在90℃保温30min,降至室温,用氨水调乳液pH值为7.5左右,过滤出料.1.3 乳液主要性能的测定固含量及稳定性:按GB/T12954-91方法进行测定.单体的转化率:采用质量分析法,将乳液样品加入到加有少量阻聚剂的已称量的称量瓶中,称量后放入烘箱中干燥至恒重.乳液的粒径:用消光法测定.吸水率:将乳液铺展在聚四氟乙烯板上,自然干燥成1mm左右厚度的薄膜,将其浸入25℃去离子水中,浸泡48h,计算出吸水率.乳液的延伸率的测定:将乳液铺展在聚四氟乙烯板上自然干燥成1mm左右厚度的薄膜,小心剥离并截成哑铃状,在X-2500型材料试验机上按JC/T684-2000方法测其拉伸强度和延伸率.2 讨论2.1 引发剂对乳液性能的影响传统苯丙乳液合成时,一般均采用过硫酸盐作为引发剂,其加量为单体的0.6%左右,转化率可达95%左右,引发剂用量的增大,使单体的转化率提高,同时也导致乳液凝聚率降低,乳液的粘度增大,并使乳液粒径增大,反应稳定性变差.通过在反应后期加入少量氧化还原引发剂,在降低过硫酸盐用量的同时,使其转化率有了很大的提高.通过实验可知,单纯使用过硫酸盐制备高弹性苯丙乳液,乳液气味大、单体残留大、转化率低,为了能得到粒径小,转化率高的高弹性苯丙乳液,在反应后期加入了少量的氧化-还原引发剂,大大降低了生成自由基活化能,提高了反应速率.当过硫酸盐用量为单体的0.3%,而氧化-还原引发剂用量为0.2%时,乳液较为细腻,转化率可达98%以上.2.2 乳化剂对乳液性能的影响乳化剂类型的选择和用量的确定是决定高弹性苯丙乳液体系稳定性和耐水性的重要因素之一,通过试验证明,当加入一定量的复合型乳化剂时,不仅对单体的乳化效果好,而且乳液具有较好稳定性和耐水性,根据Smith和Ewart理论,体系中乳胶粒数目N与乳化剂总表面积λs·S、自由基形成速率ρ、聚合物乳胶体积增加速率μ有如下关系:N=K(ρ/μ)(e2/5)(λs·S)(e3/5)式中,K为常数,S为乳化剂浓度该公式表明,乳化剂浓度(S)的大小,不仅关系到形成胶束的多少,也直接影响乳胶粒的粒径.当乳化剂浓度低时,仅部分乳胶表面被乳化剂分子覆盖,在这样的条件下乳胶粒易发生自聚结,由小乳液粒子生成大乳胶粒.轻则会降低收率,影响产品质量;严重时则发生凝聚.从表2中可看出乳化剂用量的多少对乳液粒径大小及耐水性影响很大,当乳化剂用量为单体的3%时,将获得较小的乳液粒径和较好的耐水性.当乳化剂用量大时,乳液粒子的比表面积增大,粒子间相互作用力增大,使乳液耐水性下降.因此,选择适宜的乳化剂用量是十分必要的.2.3 种子法对乳液性能的影响利用自生种子法制备具有核/壳结构的苯丙乳液可设计出内硬外软、内亲水外疏水的核/壳结构,使乳液的耐水性有很大的提高.由于在种子中加入了功能单体以及在壳中加入了玻璃化温度(Tg)较低的软单体(BA,Tg为-54℃;HEMA,Tg为-70℃),降低了苯丙乳液的Tg,提高了乳液的弹性,利用Fox公式可设计出不同Tg的苯丙乳液,以满足不同的需求.用自生种子法合成共聚物时,种子用量的多少对乳液粒径大小有一定的影响,最终影响乳液性能.目前种子用量还没有一个理论公式方法来计算,只有通过试验或经验来确定,在其他条件不变情况下,只改变核单体中种子用量,通过多次试验得知乳液种子用量不同对乳液粒径大小的影响,见表3.从表3可看出,随着乳液种子用量增大,乳液的粒径降低,当种子用量为26%时,乳液粒径有极小值,但超过26%后,其粒径又缓慢增加,因此,当乳液种子用量为核单体的26%左右时较为适宜.2.4 共聚物组成对乳液性能的影响2.4.1 功能单体对乳液性能的影响选择带有一定极性基团的多官能性单体作为反应性功能单体,可以使共聚物产生轻度的交联,并形成一定程度的网络结构,用形成分子网络的化学键代替了单纯分子间作用力,使乳液的刚性增加.又由于极性基团的引入,提高了共聚物的内聚力,使苯丙乳液的Tg降低,增强了乳液的韧性,但如果功能单体加入过量,由于极性基团的存在,容易造成乳液破乳,影响乳液耐水性.本研究是利用双功能单体合成高弹性苯丙乳液.并讨论固定BA/HEMA=3.5/1,软/硬=1/1.9,在其他条件不变的情况下,改变功能单体用量对苯丙乳液延伸率、抗拉强度的影响,见表4.由表4可看出,随着功能单体用量逐渐增加时,延伸率、抗拉强度均相应增加,当功能单体用量增加到6%时,延伸率有极大值;当超过6%时,延伸率又开始下降.产生这种情况的原因可能是:随着功能单体用量增加,体系中的交联点数也逐渐增加,当达到6%时,体系中交联点数及其分布、引入的极性基团的数量正处于一个最佳状态.再增加功能单体用量,导致体系中交联度增加,分子刚性变大,乳液Tg升高.2.4.2 软单体与硬单体的质量比对体系性能的影响软单体为BA、HEMA,硬单体为St.固定BA∶HEMA=1∶1,功能单体占总单体量的6%,在其他组分和有关条件不变的情况下,利用核/壳聚合工艺,合成苯丙乳液.软、硬单体的不同质量比对体系性能的影响见表5.实验结果表明,随着软单体比例的增加,硬单体比例的减少,乳液的延伸率逐渐增大而抗拉强度缓慢降低.这是由于苯乙烯侧链上所带苯基的强空间位阻效应使得其Tg较高(Tg=100℃);而HEMA、BA的分子侧链较柔顺,因此,共聚物中软组分的增多和硬组分的减少会使链的柔软性增加,从表5中可知当软/硬为2.2/1时可得到较大的延伸率及较好的抗拉强度.另外,随着软单体比例的增加乳胶粒对乳化剂的吸附增多,乳液的机械稳定性提高,会使乳液凝聚物减少,白度减弱,蓝光增强,乳液变的更加细腻.2.4.3 软单体的质量比(BA:HEMA)对体系性能的影响在其他相关的条件不变的情况下,以软/硬为2.2/1,功能单体占总单体6%时,改变BA与HEMA的比例,体系性能见表6由表6可以看出,当BA减少,HEMA相应递增时,抗拉强度相应减小而延伸率增加,当BA∶HEMA为2.7/1时有最佳值,这是由于BA的Tg为-54℃,HEMA的Tg为-70℃,后者分子链比前者更柔软,随着BA的减少,HEMA 相应的增加,使乳液的抗拉强度也会降低.因此,选择适宜的软/硬比,对乳液的延伸率、成膜性及抗拉强度有较大的影响.3 结论(1)当功能单体占总单体量6%时,软单体与硬单体比例为2.2∶1,硬单体占总单体的30%,软/硬单体间的比为2.7/1时,采用自生种子法可合成出延伸率为980%、抗拉强度为4.22Mpa的高弹性苯丙乳液.(2)乳液合成时,采用前期用0.3%(占总单体)过硫酸盐作为引发剂,后期用0.2%的氧化-还原引发剂,可使单体转化率达98%以上.。
苯丙乳液的合成及其改性
i.单体预乳化
在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7gJS86，搅拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。
ii.聚合
称取0.5g过硫酸钾于锥形瓶中，用10ml水溶解配成引发剂溶液，置于三口烧瓶中。将所有的单体预乳化液置于恒压滴液漏斗中，搅拌并升温至78℃后，缓慢滴加至单体预乳化液的2/3，约20min滴完，使三口瓶中的溶液呈微蓝色。然后加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液，并将剩余的单体预乳化液，2.5h内滴完。当单体预乳化液滴加完毕后，再加入由0.5g过硫酸钾和10ml水溶解配成引发剂溶液。缓慢升温至90℃，熟化1h，冷却反应液至60℃，加氨水调pH至8（微碱性），出料。
iv．乳化搅拌时间：越长越好，反应前总时间多于 1 个半小时。
(4)实验数据处理方法
a.乳液凝胶率：将制备的乳液过滤，残余物置于烘箱中烘干称重。
凝胶率=[（凝胶物质量）/（单体总质量）]*100%
b.乳液固含量：将大约1ml产品滴加到玻璃片上，并称量其质量，然后将产品置于烘箱中烘干称重。
固含量=[(烘干后总质量)/（烘干前总质量）]*100%
c.乳液Ca离子稳定性：分别量取1ml产品和10ml的5%氯化钙溶液，加入到小烧杯中，并观察现象。
d.耐水性：分别量取1ml产品和10ml的水，加入到小烧杯中，并观察现象。
e.乳液粘度：使用NDJ-4型旋转粘度计测量产品的粘度。
f.涂膜附着力：将产品涂抹在铝片上，烘干，制作成膜，并用尺子和刀在铝片上画0.5*0.5的正方格，最后观察膜的脱落情况（拿起来看掉落几格）。
我国改性苯丙乳液的研究进展
我国改性苯丙乳液的研究进展赖晓琳【摘要】The paper summaried the advances of styrene-acrylic emulsion modified by organic fluorine-silicone, epoxy resin, nano-material and other functional materials.%综述了我国有机硅氟改性、环氧改性、纳米材料改性以及其它功能材料改性苯丙乳液的发展情况。
【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2012(037)007【总页数】3页(P32-34)【关键词】苯丙乳液;改性;性能【作者】赖晓琳【作者单位】漳州卫生职业学院,福建漳州363000【正文语种】中文【中图分类】TQ316.6苯乙烯-丙烯酸酯乳液简称苯丙乳液，是乳液聚合中研究较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一。
由于其较高的性价比，在胶粘剂、造纸施胶剂、涂料、印刷用水性上光油等领域应用广泛。
但由于苯丙乳液在耐水性、耐候性、抗老化、抗张强度等方面存在一定缺陷，在应用上受到一定的限制，因此国内学者进行了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、纳米材料、蒙脱土等对苯丙乳液进行改性以提高其性能。
1 有机硅氟改性1.1 有机硅改性有机硅改性苯丙乳液简称硅苯丙乳液。
有机硅具有优良的耐高低温、耐紫外线、耐红外辐射和耐氧化降解等性能，用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以明显提高其耐水性、耐有机溶剂性、耐候性和耐久性等。
硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）因分子中含有乙烯基,可与丙烯酸酯类单体进行共聚合反应；同时,VTES 中还含有三个可反应的乙氧基,可通过它们的水解缩合反应形成交联点,是常用的有机硅改性剂。
郭仕恒等[1]以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、α-甲基丙烯酸（MAA）、乙烯基三乙氧基硅烷为原料,采用种子乳液聚合法合成了硅烷偶联剂改性苯丙乳液。
国内苯丙乳液改性的研究进展情况[1]
![国内苯丙乳液改性的研究进展情况[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/901e6b3dee06eff9aef807e7.png)
机硅改性苯丙乳液在纸和纸加工方面的应用，聚醋 力强的优点，又具有苯丙乳液耐候性、光泽好等特点，
酸乙烯酯中引入有机硅基团，使其抗水性能有了很 其涂膜有良好的硬度、耐污染性及耐水性。青岛科技
大的提高［１６］。
大学的张克杰等［２３］用环氧树脂改性苯丙乳液涂料，研
１．３ 有机氟改性 由于含氟碳化合物，其碳氟键的键能较大，氟原
明，用氨基硅氧烷改性环氧—苯丙树脂，形成自交联 变等。将两者共聚得到的聚氨酯－苯丙复合乳液能
体系，提高了水分散液的贮存稳定性，显著改善了耐 克服各自的缺点，发挥各自的优势，在交联剂和涂料
水耐化学溶剂性，解决了水分散体常见的贮存稳定性 工业中有广泛的应用前景。崔月芝等［２４］以双丙酮丙烯
和耐水耐溶剂性之间的矛盾。
结合起来，使二者性能互补，必将大幅度提高苯丙乳
２．２ 改性方法及应用 目前，环氧树脂苯丙乳液的改性方法一般分为
液性能，拓宽其应用领域。马利等［２５］用纳米 ＳｉＯ 粒 ２
子分散到苯丙乳液中，合成了纳米 ＳｉＯ ／苯丙核－ ２
中国涂料
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ZHONGGUO TULIAO
2 0 0 7 年 第 2 2 卷 第 03 期
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R研 究 进 展 ESEARCH DEVELOPMET
乙烯基三甲氧基硅烷（１７６ＭＴ）、乙烯基三乙氧基硅烷 两种：物理改性法和化学改性法。物理方法常用有两
（１７６ＥＴ）和乙烯基三异丙氧基硅烷（１７６ＰＴ）对苯丙乳液 种方法：一是机械共混，二是乳液共混。最常用的是
进行改性的研究表明［１４］有机硅改性的苯丙乳液极大地 乳液共混。化学改性将环氧树脂和苯丙聚合物分子
油对苯丙乳液进行改性的研究表明［１５］用氧化还原引发 降低了涂膜的吸水率，并使得乳液和涂膜的其他性
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万方数据
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苯丙乳液改性研究进展
作者：马云， 陈琨， 辛秀兰， MA Yun， CHEN Kun， XIN Xiu-lan
作者单位：马云,MA Yun(北京印钞有限公司,100054)， 陈琨,辛秀兰,CHEN Kun,XIN Xiu-lan(北京工商大学化学与环境工程学院,100037)
刊名：
上海涂料
英文刊名：SHANGHAI COATINGS
年，卷(期)：2008,46(12)
1.燕冲.张心亚.黄洪.陈焕钦.YAN Chong.ZHANG Xin-ya.HUANG Hung.CHEN Huan-qin苯丙乳液最新研究进展[期刊论文]-粘接2007,28(5)
2.刘都宝.鲍俊杰.纪学顺.许戈文国内苯丙乳液改性的研究进展情况[期刊论文]-中国涂料2007,22(3)
3.马祥梅.王斌.王武生我国苯丙乳液的研究进展[期刊论文]-化学与粘合2003(1)
4.高献英.李中华.田秋平.龙光斗硅烷偶联剂改性苯丙乳液研究[会议论文]-2007
5.高献英有机硅氟改性苯丙乳液的制备与应用研究[学位论文]2008
6.高献英.田秋平.李中华苯丙乳液改性的研究进展[会议论文]-2008
7.高献英.田秋平.李中华.GAO Xian-ying.TIAN Qiu-ping.LI Zhong-hua苯丙乳液改性的研究进展[期刊论文]-现代涂料与涂装2007,10(3)
8.燕冲.张心亚.朱延安.黄洪.陈焕钦苯丙乳液最新研究进展[会议论文]-2007
本文链接：/Periodical_shtl200812010.aspx。