阴、阳离子聚合物[1]
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高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
（iii）有机金属化合物：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
3
离子聚合的特点
单体选择性高；
聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；
反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
4
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；
以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
14
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
第六章
离子聚合
1
6.1 引言
高分子化学第三章
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，难终止和易转移。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
阳离子聚合和配位阴离子聚合
转变为聚合物。
1．阳离子聚合的引发剂
阳离子聚合的引发剂是“酸”。它包括：含氢酸、 Lewis酸、有机金属化合物和其它。
(1)含氢酸
CC含l3氢CO酸O中H有等H。CIO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸
(2)Lewis
较强的Lewis酸有BF3、AlCl3，中强的有FeCl3、 SnCl4和TiCl4，较弱的有ZnCl2等。
第七章 离子聚合原理及生产工艺
第一节 离子聚合原理 第二节 乙烯气相本体聚合（低压法）-HDPE的生产工艺 第三节 丙烯非均相溶液聚合（淤浆法）生产工艺 第四节 聚丁二烯橡胶（PBR）的生产工艺 第五节 丁基橡胶的生产工艺
第一节 离子聚合原理
一、离子聚合及其单体Байду номын сангаас 1.离子聚合 定义：增长活性中心为离子的连锁聚合。 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。
2．离子聚合的单体 (1)阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含
有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。 (2)阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有
共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。 (3)配位阴离子聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用 Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物（TiCl3等）和金属有机 化合物组成的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙 烯。
Ziegler—Natta引发剂的出现在高分子科学中开 创了一个新的研究领域——配位聚合。
Ⅳ～Ⅶ族的过渡金属化合物，称为主引发剂。
由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率都比较低， 仅为5kg～50kg PE／gTi(或Cr或Mo）
1．阳离子聚合的引发剂
阳离子聚合的引发剂是“酸”。它包括：含氢酸、 Lewis酸、有机金属化合物和其它。
(1)含氢酸
CC含l3氢CO酸O中H有等H。CIO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸
(2)Lewis
较强的Lewis酸有BF3、AlCl3，中强的有FeCl3、 SnCl4和TiCl4，较弱的有ZnCl2等。
第七章 离子聚合原理及生产工艺
第一节 离子聚合原理 第二节 乙烯气相本体聚合（低压法）-HDPE的生产工艺 第三节 丙烯非均相溶液聚合（淤浆法）生产工艺 第四节 聚丁二烯橡胶（PBR）的生产工艺 第五节 丁基橡胶的生产工艺
第一节 离子聚合原理
一、离子聚合及其单体Байду номын сангаас 1.离子聚合 定义：增长活性中心为离子的连锁聚合。 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。
2．离子聚合的单体 (1)阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含
有共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。 (2)阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基的单取代和同碳二元取代的烯类单体、含有
共轭取代基的烯类单体和某些环状化合物。 (3)配位阴离子聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用 Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物（TiCl3等）和金属有机 化合物组成的配位引发剂能引发丙烯聚合得到聚丙 烯。
Ziegler—Natta引发剂的出现在高分子科学中开 创了一个新的研究领域——配位聚合。
Ⅳ～Ⅶ族的过渡金属化合物，称为主引发剂。
由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率都比较低， 仅为5kg～50kg PE／gTi(或Cr或Mo）
阴离子和阳离子聚丙烯酰胺pam的区别
聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，依据化学分子结构不同，将其分为非离子型、阴离子型和阳离子型。
为了帮助大家正确地区分，在这里着重为大家说明阴、阳离子聚丙烯酰胺的之间的不同有哪些。
1)化学性质：阳离子聚丙烯酰胺在酸性或碱性介质中均呈现阳电性，它通常会比阴离子或非离子型产品分子量低，其澄洁污水的性能主要是通过电荷中和作用而获得。
阴离子聚丙的絮凝分子链上的是为负电荷的羧基，而阳离子聚丙的分子链上是带有正电荷的季铵盐类阳离子，正电荷主要吸附水中的负电荷离子，负电荷主要吸附其中的正电荷离子。
阳离子聚丙的离子度主要是通过电荷密度来衡量的，阴离子则是水解度。
2)特点：与阴离子产品相比，阳离子的具有形成絮团速度快、絮团粗大、耐挤压和剪切、成团性好、易与滤布剥离等特点，脱水率高。
其实阴阳离子虽然表面都为白色颗粒物，但是所含的成分性质还是不同的，阳离子主要是以离子度计算，越高离子度价格就越贵。
同样的，阴离子是以分子量计算，分子量越高就越贵，效果就越好。
3)用途：使用阴离子聚丙烯酰胺水处理主要作为絮凝沉淀，处理工业废水，对于水中悬浮颗粒比较粗、浓度高的，带有粒子阳电荷，水质PH值为中性或碱性的污水，具有很好的絮凝沉淀效果，适用于电镀废水、造纸废水、钢铁废水等行业。
使用阳离子聚丙烯酰胺主要是用于污泥脱水剂，通过电荷中和作用，使之污水中胶体微粒脱稳，产生凝集沉降，从而提高污泥浓缩脱水性的性能。
阳离子产品主要用于城市污水处理厂、啤酒厂、食品厂、制革厂、造纸厂、石油化工、冶金、化学工业等的污水处理、污泥浓缩、污泥脱水等方面。
有上述可知，阴阳离子聚丙烯酰胺的区别主要体现在化学性质、特点和用途3方面，因此，我们应根据使用环境选择阴离子或阳离子聚丙烯酰胺。
第六章离子聚合
20
实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转 化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长 （放热），红色消退非常缓慢，几天～ 几周
21
Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
36
O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的 嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物 在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的 热塑性,称热塑弹性体。
26
(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比 较少，特别是在低温下进行，链转 移反应就更少了。
27
聚合速率 可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长 活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发剂活性
高
K，Na
引发剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
较高 RMgX t-BuOLi
中 ROK RONa ROLi
低 吡啶 R3N H2O
单体 单体活性
苯乙烯
高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合
不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
高分子化学-9(阴离子聚合-1)
阴离子聚合应选用非质子性溶剂，烷烃，芳香烃（苯）， 醚类（四氢呋喃）等。卤代烷，酯，酮等不常用，易与 碳阴离子反应。
溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大， 阴离子聚合反应的速率常数也越大。
溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大， 有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。
苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响 溶剂 苯
n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNa>RLi>RMgX
五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性
烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2
低温（-50º C - -70º C）用极性大的醚有利于正常增长
N Al N
N Z N
Z:CH3
CH2Cl2, <30º C引发MMA, MA进行活性聚合
八、活的聚合反应动力学
1. 聚合反应速率 Rp=-d[M]/dt= kp [M-] [M]
[M-]:活阴离子增长中心总浓度 即引发剂的浓度
-d[M]/[M]= kp [M-] dt Ln[M]0/[M]= kp [M-] t 2. 聚合度 平均聚合度=单体分子数/高分子链数
[ M ]o [ M ] Xn [ M ]/ n
[M ]: t时单体的浓度； n :每一大分子所带有的活性端基数
如引发剂全部转为活的阴离子末端
[ M ]o [ M ] Xn [I ]
溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大， 阴离子聚合反应的速率常数也越大。
溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大， 有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。
苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响 溶剂 苯
n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNa>RLi>RMgX
五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性
烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2
低温（-50º C - -70º C）用极性大的醚有利于正常增长
N Al N
N Z N
Z:CH3
CH2Cl2, <30º C引发MMA, MA进行活性聚合
八、活的聚合反应动力学
1. 聚合反应速率 Rp=-d[M]/dt= kp [M-] [M]
[M-]:活阴离子增长中心总浓度 即引发剂的浓度
-d[M]/[M]= kp [M-] dt Ln[M]0/[M]= kp [M-] t 2. 聚合度 平均聚合度=单体分子数/高分子链数
[ M ]o [ M ] Xn [ M ]/ n
[M ]: t时单体的浓度； n :每一大分子所带有的活性端基数
如引发剂全部转为活的阴离子末端
[ M ]o [ M ] Xn [I ]
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合，又称正离子聚合，是指由正离子发生的一种聚合反应。
阳离子聚合的特点是当正离子和水分子发生交互作用时，它们之间会发生强烈的相互作用，形成由水分子和正离子组成的非常紧密的三角形结构，由此而形成的物质称为“阳离子聚合”。
阳离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在正离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，正离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个三角形结构，其中正离子占据两个顶点，水分子占据第三个顶点。
此时，在正离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和正离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和正离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的三角形结构，这就是所谓的“阳离子聚合”。
阳离子聚合反应不但能够使不同的正离子结合起来，也能使正离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
阴离子聚合阴离子聚合，又称负离子聚合，是指由负离子发生的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是负离子和水分子发生交互作用时，形成的结构是一个具有非常强亲合力的"四方锥"形，由此而形成的物质称为“阴离子聚合”。
阴离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在负离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，负离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个四方锥形结构，其中负离子占据三个顶点，水分子占据第四个顶点。
此时，在负离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和负离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和负离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的四方锥形结构，这就是所谓的“阴离子聚合”。
阴离子聚合反应不但能够使不同的负离子结合起来，也能使负离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
自由基聚合自由基聚合是指由自由基发生的一种聚合反应，是最重要的一类聚合反应。
自由基聚合的特点是当自由基和另一个物质发生反应时，会形成新的物质，这种物质称为“聚合物”，而原来的自由基则被称为“聚合剂”。
高分子第5章 离子聚合1(全)
自由基链增长反应活化能Ep=20 ~ 34kJ/mol。
阳离子聚合速率很快。
14
阳离子聚合物的增长反应特点：
（1）活化能低，速度快。 “增长速率极高，在0.01 ~几秒 内就可以使聚合度达到千至万。” （2）增长过程中来自引发剂的反离子，始终处于中心阳离 子近旁，形成离子对。单体按头尾结构插入离子对，对链 节构型有一定的控制能力，可以得结构规整的高分子。
20
b、向反离子转移终止（自发终止）
增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引 发剂-共引发剂络合物，这种终止称为自发终止或向反离 子转移终止。
增长离子对（增长链） 重排
终止活性链——聚合物大分子
引发剂-共引发剂络合物
向反离子转 移终止通式：
原来的引发剂-共 引发剂络合物
21
2）链终止（动力学链终止）
聚合速度方程仍适用。
即，本方程对上述五种终止方式都应用。
注意：该动力学方程仅适合于[苯乙烯—SnCl4] 体系，不适宜推广到其它体系。
2. 聚合度
（1）与自由基聚合一样，链转移反应的结果，如果活性并不衰减，体 系聚合速率不受影响，但使数均聚合度变小。阳离子聚合物的聚合度 仍可表示为： Rp Xn = Rt + Rtr,m + Rtr,s
（2）Lewis 酸
回顾概念：凡是能接受外来电子对的，都叫酸； 凡是能给予电子对的，都叫碱。 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等都是Lewis 酸，也是常见的 阳离子引发剂。
A、 Lewis 酸单独直接引发时，单体与Lewis 酸之间生成弱 络合物，再重排，生成碳阳离子，才能继续引发增长。
第6章
5.1 引 言
离 子 聚 合
阳离子聚合阴离子聚合
1. 连锁聚合的单体
单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基化合物和一些 杂环化合物。
10
2 自由基聚合
（1）自由基聚合反应机理与特征 自由基聚合反应是在引发剂的引发下，产生
单体活性种，按连锁聚合机理反Байду номын сангаас，直到活 性种终止，反应停止。 链引发 链增长 链终止 链转移
11
① 链引发：形成单体自由基活性种的反应 为链引发反应。
8
一 连锁聚合
烃类单体聚合时，首先由引发剂先形成活性种， 再由活性种打开单体的π键与之加成，形成单体活 性种后不断与单体加成，使链增长形成大分子链； 最后大分子链失去活性，使链增长终止。 分为链引发、链增长、链终止等几步基元反应
活性中心 自由基、阳离子或阴离子 自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合
9
由引发剂、热能、光能、辐射能等的作 用产生
包含两个过程：
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② 链增长：在链引发阶段生成的单体自 由基能连续不断地和单体分子结合生 成自由基。
13
③ 链终止：自由基活性高有相互作用终止而 失去活性的倾向。链自由基失去活性形成 稳定聚合物的反应称为链终止反应。终止 反应有偶合终止和歧化终止。
14
④ 链转移：在自由基聚合过程中，除发生 上述三步基元反应外，链自由基还可能夺 取体系中的单体、溶剂、引发剂等分子上 的一个原子而终止，而使这些失去原子的 分子成为自由基，继续链的增长，使聚合 反应继续下去。
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自由基聚合特征：
① 慢引发、快增长、快终止 ② 只有链增长反应才能使聚合度增加 ③ 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合
8.1 绪论
一、高分子的基本概念
1. 高分子化合物：指相对分子量高达10000～ 1000000的化合物，简称高分子。 其分为天然高分子和合成高分子两大类。 天然高分子，如棉、麻、皮、毛、植物纤维素、 蛋白质等； 合成高分子（又称高聚物或聚合物），如合成塑 料、合成纤维、合成橡胶、油漆、涂料等。
阳离子聚合1
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂 （initiator)，反应释放出的质子或碳阳离子作为阳离子 活性种引发聚合，而把Lewis酸称为活化剂(activator)或 共引发剂、助引发剂。
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较 弱的一些阴离子团，较难与链增长活性中心结合发生 链终止反应，能得到Mn相对较高的聚合物。 引发剂和共引发剂在不同组合、比例都将影响引发 体系的活性。
四、正离子反应所需活化能较低，所以反应速率很大，且 可在常温或较低的温度下进行，短时间内得到高分子量 的聚合物。 如异丁烯在AlCl3或BF3催化下，在-100℃聚合，仅需 几秒钟即可获得高分子量的产物，转化率达100%。 五、正离子聚合要求纯的有机溶剂，不能用水等便宜的物 质作介质，用该法制备的聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯 基醚成本较高。
BF3 + H2O H [BF3OH]
不稳定的配位化合物
H H CH2 C [BF3OH] X
H [BF3OH]
+ H2C CH X
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复 合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生 阳离子引发聚合反应。如：
2 TiCl4 [TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X Cl H Cl Ti CH2 C [TiCl5] Cl X
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下 几种形式：(以苯乙烯聚合为例） （i）向单体链转移（动力学链不终止)：增长链碳阳离 子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要 普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in sidereaction)，是阳离子聚合最主要的终止方式：
CH3 CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 CH3
阳离子聚合物
“阳离子聚合物”资料合集目录一、阳离子聚合物的合成及其应用研究二、阳离子聚合物基因载体的合成及其性能研究三、环氧氯丙烷二甲胺阳离子聚合物的合成四、阳离子聚合物改性膨润土对六价铬的吸附特性研究五、阳离子聚合物合成及对粘土稳定性的研究六、阳离子聚合物和双季铵盐粘土稳定剂的合成及性能研究阳离子聚合物的合成及其应用研究阳离子聚合物是一类具有广泛应用的聚合物材料，其合成和应用研究一直备受关注。
本文将对阳离子聚合物的合成方法、应用领域及发展前景进行详细阐述。
阳离子聚合是一种在引发剂存在下，通过阳离子活性中心进行的聚合反应。
常用的引发剂有质子酸、路易斯酸和金属氧化物等。
在聚合过程中，阳离子活性中心与单体发生加成反应，生成聚合物链。
阳离子聚合的优点在于可在较低的温度下进行，且聚合物分子量高、分子量分布窄。
溶液聚合：在有机溶剂中，通过引发剂引发聚合反应，生成聚合物。
溶液聚合的优点在于可精确控制聚合条件，适用于合成结构规整、分子量较高的聚合物。
乳液聚合：在乳化剂的作用下，将单体分散成小液滴，在引发剂引发下进行聚合反应。
乳液聚合的优点在于可获得颗粒均匀、分散性好的聚合物乳液。
悬浮聚合：将单体分散在水中，在引发剂引发下进行聚合反应。
悬浮聚合的优点在于可获得粒径均匀、形状规则的聚合物粒子。
活性/可控聚合：通过活性聚合或可控聚合的方法，可实现阳离子聚合的精确控制。
常见的活性/可控聚合方法包括原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）等。
阳离子聚合物在许多领域都有广泛的应用，主要包括以下几个方面：高分子材料：阳离子聚合物可作为高性能的高分子材料，如工程塑料、耐高温材料等。
由于其分子量高、分子量分布窄，可提高材料的机械性能和热稳定性。
涂料和胶粘剂：阳离子聚合物可作为涂料和胶粘剂的成膜物质，具有优异的附着力、耐候性和化学稳定性。
可用于制备建筑涂料、汽车涂料、船舶涂料等。
生物医学领域：阳离子聚合物可用于制备药物载体、基因传递载体和组织工程支架等。
高分子化学 第六章_阳离子聚合
四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
自由基、阴阳离子、配位聚合
配位聚合：配位聚合反应的活性中心既不是 带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的 离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元 素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道上配位 而被活化，随后烷基及双键上的Π 电子对发生 移位，使链增长，所以叫配位聚合。
配位聚合的特点
1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成 π络合物； 2 、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴 离子聚合; 3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4 、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整 聚合物； 5 、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化 性能达到调节聚合物立构规整性的目的。
温度对聚合速率的影响
K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即
自 由 基 聚 合
k Ae
E
RT
（3-39）
总速率常数k与各基元速率常数间的关系：
kd k kp k t
1
2
（3-40） （3-41）
E (E p Et / 2) Ed / 2
2014-12-19 9
k Ae
( Ep1\ 2 Et 1/ 2 Ed )
RT
Ed：125kJ/mol
EP：29kJ/mol
Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol
E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大
E值越大，温度对聚合速率影响就越显著
2014-12-19 10
温度对聚合度的影响
自由基不稳定 , 倾向于相互结合 电子配对稳定化；或夺取其它化 活性中心
碳阴离子：具有未成键的电子 对,仍占据sp3 轨道。其构型与 四价碳一样 , 为四面体的锥形 结构。未共享电子对占据四面 体的一个顶点，由于中心碳原 子含有未共享电子对，因此任 何使碳阴离子电子云密度降低 的结构均会使碳阴离子得稳定 性增加。从诱导效应看，吸电 子基团的增加有利于碳阴离子 的稳定。
阳离子聚合物的聚合度
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
一. 阳离子聚合的单体
原则上：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基 等）的烯类单体原则上有利于阳离子聚合
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
一. 阴离子聚合的单体
对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。
溶剂选择原则： 在阳离子聚合中选低极性的卤代烃为溶剂 （氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳）。
芳烃与碳阳离子亲电取代 含氧化合物与阳离子反应终止（THF、醚、酮等） 烷烃非极性，离子对紧密，聚合速率低
因此，上述三种溶剂都不可以作为阳离子聚合溶剂
2. 反离子的影响
链转移的结果，动力学链不终止。
向单体转移终止
ktr,m
HMnM (CR) + M
Mn+1 + HM (CR)
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长
阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止
kt HMnM (CR)
中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离 子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；
增长过程中伴有分子内重排反应。
3. 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转 移或单基终止。
1）动力学链未终止
增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质 及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。
阴离子聚合阳离子聚合
特点:引发活化能低， (自由基慢引发:
,引发速率很快 )
17
(2)链增长
单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中
间,进行链增长。
特点： a)增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。
b)增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对
聚合速率和分子量有一定影响。
c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。
反应通式为:
22
(ii)动力学链终止
与反离子加成终止
与反离子中的阴离子部分加成终止
23
加入链终止剂（XA）终止——阳离子聚合的 主要终止方式 链终止剂 XA ：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
既是自由基聚合的阻聚剂
苯醌
又是阳离子聚合的阻聚剂 能否用苯醌来判断自由基或阳离子聚合机理？
24
阳离子聚合特点
第五章 离子聚合
Ionic Polymerization
1
基本要求
掌握：
(1)离子聚合基本原理。 (2)阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。
2
5.1 引言 Introduction
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
离子聚合与 的根本区别 自由基聚合 聚合活性种不同
离子聚合的活性种是带电荷的离子。 碳阴离子： 阴离子聚合
ห้องสมุดไป่ตู้
5.2.2.2 Lewis酸 金属卤化物：
13
这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助) 引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。 共引发剂分两类：
析出质子的物质：
析出碳阳离子的物质：
14
例如：无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水， 聚合反应立即发生：
对于析出碳阳离子的情况：
15
阴离子聚合物
在阳离子有机高分子聚合物PDMDAAC的基础
上引入疏水基团丙烯酸乙基己基酯(EHA)而得
到的一种新型共聚物。
具有季镂基团
的强阳离子型淀粉
基高分子聚合物
用自制的引发剂,通过溶液聚合反应合成了淀
粉、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化镂
(DMDAAC)季铉型淀粉基强阳离子高分子聚合
物
PEA
以环氧氯丙烷、β一羟基烷基丙基醒胺为原料，
粉
磷酸胆碱聚合物
(MPC30DEA70)
阳离子聚合物PC
聚-L・赖氨酸及其衍
生物
聚乙烯亚胺及其衍
生物
聚凝胺
四氨富烯
聚乙烯亚胺
两性PAM
两性聚丙烯酰胺
两性离子型聚丙烯
酰胺(AmPAM)
两性共聚物
AM/DAC/AMPS
AMPS(2■丙烯酰胺
-2-甲基丙磺酸
是一种多功能的强阴离子性和水溶性官能团
的不饱和聚合单体,具有良好的聚合活性
阴离子聚合物
玻璃化温度
聚丙烯酸钠PAAS
聚甲基丙烯酸及其盐
聚乙烯磺酸及其盐
聚苯乙烯磺酸及其盐
阴离子型聚丙烯酰胺
165
阴离子聚合物St-OMA
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段热塑性弹性体
高反式聚二烯烽
阴离子水性纳米聚氨酯
AMPS (2.丙烯酰胺基2甲基丙磺酸)类聚合物
阳离子聚合物
制备
玻璃化温度
JYT-0210
AM/DMC/C
11
AM疏水缔合聚两
性电解质
通过Ritter反应合成弱阴离子型疏水单体丙
烯酰胺基十一烷基酸(C11AM).以丙烯酰胺
(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化钱
上引入疏水基团丙烯酸乙基己基酯(EHA)而得
到的一种新型共聚物。
具有季镂基团
的强阳离子型淀粉
基高分子聚合物
用自制的引发剂,通过溶液聚合反应合成了淀
粉、丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化镂
(DMDAAC)季铉型淀粉基强阳离子高分子聚合
物
PEA
以环氧氯丙烷、β一羟基烷基丙基醒胺为原料，
粉
磷酸胆碱聚合物
(MPC30DEA70)
阳离子聚合物PC
聚-L・赖氨酸及其衍
生物
聚乙烯亚胺及其衍
生物
聚凝胺
四氨富烯
聚乙烯亚胺
两性PAM
两性聚丙烯酰胺
两性离子型聚丙烯
酰胺(AmPAM)
两性共聚物
AM/DAC/AMPS
AMPS(2■丙烯酰胺
-2-甲基丙磺酸
是一种多功能的强阴离子性和水溶性官能团
的不饱和聚合单体,具有良好的聚合活性
阴离子聚合物
玻璃化温度
聚丙烯酸钠PAAS
聚甲基丙烯酸及其盐
聚乙烯磺酸及其盐
聚苯乙烯磺酸及其盐
阴离子型聚丙烯酰胺
165
阴离子聚合物St-OMA
聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段热塑性弹性体
高反式聚二烯烽
阴离子水性纳米聚氨酯
AMPS (2.丙烯酰胺基2甲基丙磺酸)类聚合物
阳离子聚合物
制备
玻璃化温度
JYT-0210
AM/DMC/C
11
AM疏水缔合聚两
性电解质
通过Ritter反应合成弱阴离子型疏水单体丙
烯酰胺基十一烷基酸(C11AM).以丙烯酰胺
(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化钱
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链转移 剂
可控
较小
是否 工业 化 是
反相悬 浮聚合
本体聚 合 水相沉 淀聚合
过硫酸 无 盐 AIBN 无
过硫酸 水 盐 无 无
悬浮剂、较大 分散剂 无 大
沉淀剂 小
小
大 很小
易
困难 较易
是
否 否
辐射聚 合
射线
大
大
困难
否
一、产品性能
PAA(S)、PMAA(S)的固体为坚硬、透明、脆性材料。 其盐的玻璃化温度高于相应的酸。 酸性：聚丙烯酸>聚甲基丙烯酸，都低于相应的单体 溶于水，易溶于乙二醇乙醚、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇极 性溶剂，不溶于丙酮和乙醚非极性。 用于纺织工业中作纤维纺织过程中的保护用胶黏剂。与二乙 烯基苯的共聚物可用作离子交换树脂。用作低压锅炉阻垢剂。 循环冷却水用阻垢剂。其阻垢性能与聚丙烯酸相似，但耐温 性优于后者。
硫酸铵为引发剂进行热分解引发聚合,用量为
单体量的0．1％～0. 2 ％ ，反应温度为90‘C 采用过硫酸盐——还原剂形成的氧化还原引 发体系时，反应温度可降至50～70 C，引发 剂和水先加于反应器中，然后逐渐加入单体 丙烯酸，这种加料方式，反应易于控制。微 量的Fe3+离子可使氧化——还原引发体系活 化，反应 温度降至10"C，即可顺利进行。
阴离子型聚丙烯酰胺
阴离子含量低者可由丙烯酰胺水溶液聚合时
加入适量氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质进行 部分水解而得。 阴离子含量高时可由丙烯酰胺与适量丙烯酸 进行共聚。还可由腈纶(聚丙烯腈)废丝进行水 解而得。
聚磺酸及其盐
强电解质，在水中可全部离解为离子
聚乙烯磺酸及其盐，聚乙烯磺酸钠盐或铵盐 可溶于水，而不溶于有机溶剂。钙盐则不溶 于水。聚乙烯基磺酸钠对浮肿、斑痕等具有 软化和吸收促进作用，用于治疗血栓性静脉 炎及褥疮的治疗。
聚苯乙烯磺酸及其盐
阳离子型水溶性聚合物
线型结构的阳离子型聚电解质可溶于水，又称为阳 离子型水溶性聚合物。根据带正电荷的基团种类区 分为三大类： 铵盐类N+(伯胺、仲胺、叔胺与季铵四种类型 ,含 季铵基团的聚合物为强 阳离子聚合物，含其他胺类 基团者为弱阳离子聚合物。)
（3）作吸液纤维和保湿敷料 将聚丙烯酸钠加到专 门设计的具有吸液能力的无纺纤维素纤维内，可以 增加吸收人体排汗的能力。用聚丙烯酸钠、海藻酸 钠、明胶混合物可配成用于碰伤、扭伤、发炎症状 的保湿敷料，吸水（或保持水分）可达60%。 （4）浓缩天然橡胶胶乳 将低分子量聚丙烯酸钠加 入40%天然橡胶胶乳中，结果分成一清澈液层和一 更浓（接近60%）胶乳层。将地毯衬里浸渍上这种 增稠的胶乳，可制成有弹性的防滑地毯，若在有一 定外形的纤维上浸渍这种增稠的胶乳，可制得诸如 手套等的各类胶乳制品。 选用聚丙烯酸钠作增稠剂，还可调节胶乳涂料到需 粘度范围，以满足涂刷、喷淋的要求。增稠后的涂 料组分稳定、粘度变化小。
制备聚丙烯酸干粉时
A.采用良好控制条件下的高浓度水溶液聚合，
使之转化为冻胶状态，然后挤出切粒后干燥、 粉碎。 B.经预聚合后在螺杆挤出机中进一步聚合、 造粒、干燥再经粉碎而得粉状产品。
聚丙烯酸盐
A.可用水溶液聚合法合成相应的聚合物 B.丙烯酸盐、水、与引发剂混合后喷入加热到 150‘C的热空气中，即得粉状聚丙烯酸盐 C.高浓度丙烯酸盐与碳酸盐混合成浆状物然后引发 聚合，得到易粉碎的聚合块状物
五、应用范围与使用方法
1．增稠剂 2．分散剂 3．絮凝剂 4．粘合剂 5．超高吸水性树脂 6. 助洗剂 实际上是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸等 单体按不同比例共聚而成的一大类聚合物,在药剂领 域中常用的薄膜包衣材料.
1．增稠剂
（1）用作印花增稠剂 与天然糊和改性天然糊增稠 剂相比，聚丙烯酸钠增稠剂给色量高鲜艳、图案清 晰、和谐、手感好。用聚丙烯酸钠作增稠剂配制的 浆液粘度高、容易搅拌、泵送和涂浆。用少量的聚 合物就能得到较高的增稠效果，并减少了排放污染。 （2）染料防迁移剂 涤/棉混纺织物用含有聚丙酸钠 的配方染色，热熔时，可防止染料迁移。将涤/棉纺 织物在含2%的聚丙烯酸钠溶液（聚合度700）20份， 7.5%U-nithran棕BGF20份染料浴中浸轧，轧液率 70%，干燥，在200加热1.5分钟，这样加工成的染 色纤维没有染料迁移。
6. 助洗剂
用聚丙烯酸钠作为助洗剂是制造无毒、无污
染洗涤剂较为理想的方法。聚丙烯酸钠是一 种新型高效的洗涤助剂，可以取代目前洗涤 剂中普通使用的三聚磷酸盐和其它铝盐，从 而消除了因使用三聚磷酸钠和铝盐所排出的 废水对环境的污染。聚丙烯酸钠的助洗性能 远远优于传统的三聚磷酸钠，洗涤效果相当 于5倍
甲基丙烯酸
丙酮路线以丙酮和氰化钠为原料，首先合 成丙酮氰醇，然后与过量的浓硫酸反应，生 成甲基丙烯酸胺硫酸盐，再进行水解得到甲 基丙烯酸。（中国） B. C-4路线是以异丁烯或叔丁醇为原料，经 氧化生成甲基丙烯酸。以异丁烯为原料时， 第一 步氧化生成甲基丙烯醛；第二步氧化为 甲基丙烯酸，总收率约60％～70％，副产物 为乙酸。
黏流态 过 渡 区 形变％ 玻璃态 C A O Tx B Tg 温度/ 0C Tf Td
E 高弹态 D
二、质量指标 GB /T10533—2000
项 目 名称 外观 固体含量 ％ ≥ 游离单体（以CH2=CHCOOH计） % ≤ 密度（20℃）g/cm3 ≥ PH 极限粘度（30℃）dl/g PAA 无色或黄色 30.0 0.50 1.09 ≤3.0（1％水溶液） 0.06～0.10 指 标 PAAS 透明液体 30.0 0.50 1.15 6—8（原液） ——
离子型水溶性聚合物
阴离子型水溶性聚合物
聚丙烯酸及其盐
聚羧酸及其盐
聚甲基丙烯酸及其盐 阴离子聚丙烯酰胺
聚乙烯磺酸及其盐
聚磺酸及其盐 聚苯乙烯磺酸及其盐
聚丙烯酸（钠）PAA(S)
其盐的解离度高，属于阴离子型聚合物。 结构式：
为了调节阴离子基团的含量，工业上时常采用与非离子型单体 共聚的方法生产适当阴离子度与各种分子量范围的工业产品。
1.单体
丙烯酸 A. 丙烯路线以丙烯为原料采用高活性和高选择性催 化剂经两步氧化法合成丙烯酸，第一步氧化得丙烯 醛，第二步氧化为丙烯酸，总收率约80％，反应如 下： CH2==CH--CH3+O2——CH2==CHCHO+H2O CH2==CH--CHO+1/2O2——CH2==CHCOOH B. 乙炔路线
5．超高吸水性树脂
纸、棉和泡沫塑料等常用吸水性材料，只能吸收 其自身重量的10-20倍水，而用聚-γ-巯丙基硅氧烷 作引发剂，将丙烯酸和小量交联剂对二乙烯基苯， 在四氯化碳和氢氧化钠水溶液中进行共聚，可得到 吸水量400倍以上的超高吸水性聚丙烯酸钠。可作 农业和园艺的土壤保水剂，工业用脱水剂和增稠剂， 各种吸水性的生理用品及医疗卫生用品等。用途很 广，越来越受到人们的重视。
聚合方法的对比
水溶液聚合----目前工业普遍应用 反相悬浮聚合----合成高分子量吸水性树脂 本体聚合----反应难控制 水相沉淀聚合----有效降低反应物黏度 辐射聚合----无助剂，适用于食品 卫生用品
方法
引发剂 溶剂 助剂
分子量
黏度
散热情 况 较易
水溶液 聚合
过硫酸 水 盐
三、包装与储存
PAA(S)塑料桶包装，每桶25kg或200kg。 贮于室内阴凉处，贮存期为十个月。
四、安全与防护
PAA为弱酸性，操作时注意劳动保护，应避
免与皮肤、眼睛等接触，接触后用大量清水 冲洗。 PAAS为中性，操作时注意劳动保护，应避免 与皮肤、眼睛等接触，接触后用大量清水冲 洗
（4）从氧化铝中分离赤泥 氧化铝生产工艺中，拜 耳法赤泥的分离洗涤采用沉降槽。为了加速赤泥沉 降，传统的方法是添加面粉、麦麸等天然高分子絮 凝剂。随着氧化铝产量的不断提高，沉降槽常有跑 浑现象出现。现改用聚丙烯酸钠絮凝，大大增加了 拜耳法赤泥的沉降速度，澄清效果好。从而提高了 沉降槽的产能和精液质量。 （5）联碱法制碱中氨Ⅱ液的澄清 在联碱法制碱 过程中，为了得到固体氯化铵，常加入固体盐，会 夹带钙镁离子和泥砂。为保证质量，氨母液在碳化 前须将化处理。采用在道尔型澄清桶中加入少量聚 丙烯酸钠的净化工艺，使得澄清速度快，纯度高。来自2．分散剂
（1）水质稳定剂 采用低分子量聚丙烯酸钠作水质稳定剂， 其防垢效果显著。循环冷却水中添加低分子量聚丙烯酸钠， 能使钙离子的饱和浓度提高好几倍。钙离子浓度很高时，可 能有垢析出，然而由于聚丙烯酸钠被吸附在晶体表面，妨碍 了晶粒的聚集，形成的垢层很疏松，易被水流冲刷掉。从而 达到防垢、消垢的目的。 （2）钻井泥浆的降失水剂 在钻井泥浆中加入聚丙烯酸钠 可提高浆的润滑性和稳定性，降低钻井泥浆的失水，有效地 防止卡钻和解卡钻，提高钻井效率。 （3）油井压裂液 将聚丙烯酸钠配成0.5-2%的水溶液，压 入井下地层，使地层断裂。聚丙烯酸钠水溶液不仅具有增稠 携砂、降低压裂液流失的作用，而且还有缓阻作用，能使压 力的传递损失下降。
（4）水泥减水剂 聚丙烯酸钠能改善水泥在水中的 分散，从而减少水泥混合时所需的水量，提高所制 混凝土的强度。 （5）颜料分散剂 聚丙烯酸钠是有效的颜料分散 剂，特别对无机颜料。将颜料分散在己内酰胺中， 用聚丙烯酸钠作分散剂，加热此混合物，制得聚酰 胺模压件。
（6）农药造粒展开剂 农药原体中有效成分以无 机矿粉作载体，用聚丙烯酸钠水溶液作展开剂，能 制得润湿的悬浊颗粒状农药。
3．絮凝剂
（1）天然水澄清 高分子量的聚丙烯酸钠在其每一个链节 上均有一个羧基，属于阻离子型絮凝剂。即使是浑浊的黄河 水，加入10个ppm的这种絮凝剂便可以很快得到澄清。 （2）污水中除去磷酸盐 将Mw>2×106的足量聚丙烯酸 钠充分混入含磷酸盐的污水中，使污水悬浮的固体粒子（包 括磷酸盐）沉淀下来。 （3）阻止污水池中的污水渗漏 为了防止污水池或洼地中 所蓄污水的渗漏，一般将膨润土与形成污水池的土掺混做成 池壁。但当污水中含有可溶工业废物时，再用澎润土来防渗 就不行子。此时需采用土壤封闭混合物。其组成是：99% （wt）的钠型膨润土，0.5%（wt）聚丙烯酸钠和0.5%（wt） 的酸式焦磷酸钠。使用结果表明土壤封闭混合物比未处理过 的膨润土的效率高10倍。