第二章电催化教程

氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子 及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气 与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的 影响。
有利于吸附氧的还原
反应途径：a和c有利于四电子途径，b有 利于两电子途径。
四、氧析出反应
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质） 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的 电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而 氧化物层的氧原子直接参与了反应。
2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
或中性溶液中
目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成： （1）质子放电步骤——电化学步骤（Volmer反应）
2H3O M e M H H2O H2O M e M H OH
（2）复合脱附步骤（Tafel反应）
用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金 属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响—甲醇在贵金属 表面氧化。
2、催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势
密切相关。特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电 势附近发生。
3、催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响：载体分基
M H M H 2M H 2 （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应） M H H3O e H2 H2O M
M H H2O e H2 OH M

基本实验规律：阴极析氢超电势 η=a+blgi——Tafel公式
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电极表 面状态发生了变化）。 a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表 面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催 化剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
三、氧的电还原
1.金属-空气电池
以空气中的氧气作为正极活性物质，金属作为负极活性物质的一种高 能电池。使用的金属一般是镁、铝、锌、镉、铁等；电解质为水溶液。 金属 -空气电池具有较高的比能量，这是因为空气不计算在电池的重量 之内。锌-空气电池的比能量是现生产的电池中最高的，已达 400瓦· 小时 ／千克（Wh／kg），是一种高性能中功率电池，并正向高功率电池的方 向发展。 由于金属-空气电池工作时要不断地供应空气，因此它不能在密封状态 或缺少空气的环境中工作。此外，电池中的电解质溶液易受空气湿度的 影响而使电池性能下降；空气中的氧会透过空气电极并扩散到金属电极 上，形成腐蚀电池引起自放电。
b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”）
O2 2H2O 2e HO2 OH (E 0.065V )
HO2 H2O 2e 3OH ( E 0.867V )
2HO2 2OH O2 或者： O2 2H 2e 2H2O2 (E 0.67V )
光谱电化学

光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/ 溶液界面的一种电化学方法。 通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应 则以光谱技术进行监测。 用电化学方法容易控制调节物质的状态，而用光谱方法则 有利于识别物质．这样，多种信息可同时就地获得。 对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的 中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转 移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分 有力的研究手段．
速率控制步骤——复合脱附
重要的基本规律：当 中间体粒子具有适中 的能量（适中的吸附 键强度和覆盖度）时， 往往有最高的反应速 率。——火山型效应。
析 氢 反 应 速 率
电化学还原步骤
电化学脱附步骤
Fra Baidu bibliotek
电极表面上吸附的氢原子与电极之间的结合强度除 他们之间的相互作用外，还要受到来自溶液和双电层的 影响。M-H键强度是决定析出反应动力学的重要因素之 一，但和氢析出反应动力学没有严格的定量关系。
镀Pt的金电极很 短时间电极性能就 会衰退。
Pt修饰TiOx/Ti复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性 和稳定性：复合电极表面毒化物种的减少。
•稳态极化曲线法
研究电催化活性和稳定性 测定：通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观测电流（或电 势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间变化或者随时间变化很小 时，记录下电势-电流曲线。
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面 或溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移 反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生 变化的一类化学作用。
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧 化还原电催化和非氧化还原电催化两种。
氧化还原电催化：在催化过程中， 固定在电极表面或存在于电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为底物的电荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递——媒介体催化
氧化还原电催化过程示意图 A：底物；B：产物；O和R分别代
为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表 面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超 电势的目的; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, 即 寻找高催化活性的新型析氢材料。
氢析出反应的电化学催化 历程：先生成M—H M—H断裂 H2。
电极材料对氢析出的电催化性能与M—H 键的强度密切相关。



§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化
三、氧的电还原
四、氧析出反应
五、有机小分子的电催化氧化
一、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。 1.反应机理 2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
二、分子氢的氧化
1.氢氧燃料电池 hydrogen oxygen fuel cell
以氢气作燃料，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变 为电能的电池。 氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。 氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。这时在氢电极上 有多余的电子而带负电，在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路 后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。
2.峰电位不变，峰电流
增加。
NADH+ Nile 蓝+GCE
+ClO3和BrO3
以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例，用CV 法进行非氧化还原电催化研究的例子——Pt对甲醇的 电催化氧化：甲醇在铂电极上的氧化存在较大的超电势，且
氧化电流也不是很大。
甲醇在Pt-WO3电极上的峰电势： 0.45V，较Pt电极上负移了0.2V。
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
NADH+GCE Nile蓝+GCE
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移
（超电势的降低）；
第二章 电催化过程
2.1、电催化原理
2.2、氢电极反应的电催化
2.3、氧电极反应的电催化
2.4、有机小分子的电催化氧化
2.1 电催化原理
热力学有利 研究电催化的目的： 不良的动力学特征
寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类 电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。
电催化的类型及一般原理
2、氧的电还原
氧还原反应是金属-空气电池和燃料电池中的正极反应， 其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。
（1） 机理
a.直接的四电子途径 O2 2H2O 4e 4OH (碱性溶液,E 0.401V )
O2 4H 4e 2H2O(酸性溶液,E 1.229V )
表催化剂的氧化态和还原态
电极的催化作用方式： 吸附在电极表面——异相催化 溶解在电解液中——均相催化
电极反应可逆性的判断
-
对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。 好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。
非氧化还原催化反应：固定在电极表面 的催化剂本身在催化过程中并不发生氧 化还原反应，当发生的总电化学反应中 包括旧键的断裂和新键的形成时，发生 在电子转移步骤的前、后或其中，而产 生了某种化学加成物或某些其他的电活 性中间体。
30％的氢氧化钾
阳极： H2(g)+2OH-(aq)→2H2O(l)+2e阴极： O2(g)+2H2O(l)+4e-→4OH-(aq) 全反应式： 2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)
2.分子氢的氧化
分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而 且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。
分子氢的氧化反应包含以下步骤： （1）氢分子的溶解以及扩散到达电极表面； （2）氢分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附
旋转圆盘（环盘）电极伏安法：
研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
或 （3）吸附氢的电化学氧化
2M + H2 M + H2
M-H + M-H M-H + H+ + e-（酸性溶液）
M-H H+ + e-（酸性介质） M-H+OHH2O + e-（中性或碱性介质）
一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩 散所控制。
常见的电催化剂： 铂系贵金属及其合金 碳化钨（酸性介质） 金属镍及其化合物（碱性介质） Pt-WO3（催化活性高，耐CO中毒）
小， η越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
电极材料的分类（a的大小): (1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。
(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。
(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。
1、机理
在酸性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + H2O → M-OH + H+ + e(2) M-OH → M-O + H+ + e(3) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + OH- → M-OH(2) M-OH- → M-OH + e(3) M-OH- + M-OH → M-O + H2O + e(4) 2M-O → O2 + 2M