第二章电催化教程
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2章
（3）反应速度快。
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（4）不需要分离产物和催化剂。
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2013-8-16
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§2.1.1 电催化的类型及一般原理
2. 非氧化–还原电催化 非氧化–还原电催化：指固定在电极表面的催化剂本身 在催化过程中并不发生氧化–还原反应，当发生的总电化 学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转 移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其 他的电活性中间体。 说明：
上一内容 下一内容 回.1.2 影响电催化剂性能的因素
（3）催化剂的载体：催化剂的载体对电催化活性亦有 很大的影响。电催化剂的载体通常可分为基底电极（贵金 属和碳电极）和将电催化剂固定在电极表面的载体（多用 聚合物膜和一些无机物膜）。载体必须具备良好的导电性 及抗电解液腐蚀的性质。
应用电化学—第二章
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2013-8-16
学习内容与任务
上次课复习：简单复习扩散为控制步骤时的电化学动 力学方程，在电子步骤为快步骤的情况下Nernst方程成立 复习循环伏安法，为下面的应用打下基础 教学要求：掌握电催化原理，了解影响电催化性能的 因素，掌握评价电催化性能的方法
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2013-8-16
§2.1 电催化原理
电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种 促进或选择。 ④电极材料是电化学研究中的重要课题。
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2013-8-16
§2.1.1 电催化的类型及一般原理
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分为氧 化–还原电催化和非氧化–还原电催化两大类。 1.氧化–还原电催化 氧化–还原电催化：在催化过程中固定在电极表面或存 在于电解液中的媒介体电催化，催化剂本身发生了氧化– 还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体（mediator）促 进底物的电子传递，又称媒介体电催化。 图中A：底物 B：产物 Ox与R：催化剂的氧化态和还原态 Ox + ne →R R + A →Ox + B
第二章电催化教程
第二章电催化教程1.电催化简介电催化是指利用电化学方法促进化学反应的进行，通过施加电流或电压在电极上产生电化学反应，从而实现更高效、更节能的化学转化。
电催化技术在环境保护、能源转化和有机合成等领域都有广泛的应用。
2.电催化原理电催化原理是基于电极表面的电化学反应。
电催化过程中，通过施加合适的电位或电流，改变电极上的电子密度和电位，从而控制反应速率、选择性和产物分布。
电催化反应通常涉及在电极表面吸附的物种，电子转移以及化学物质在电极表面的反应。
3.电催化反应类型电催化反应可以分为两类：电还原和电氧化反应。
电还原是指在电极表面还原物质，将其转化为更高能态；电氧化是指在电极表面氧化物质，将其转化为更低能态。
常见的电催化反应包括电解水、电催化还原CO2和电催化合成有机化合物等。
4.电解水电解水是利用电能将水分解为氢气和氧气的反应。
该反应可通过在电极表面施加电压来促进，其中阴极上还原水生成氢气，阳极上氧化水生成氧气。
电解水反应是一种重要的能源转化技术，可用于储氢、制氢和电力转化等领域。
5.电催化还原CO2电催化还原CO2是将二氧化碳直接还原为有机化合物的过程。
该反应有助于减少二氧化碳排放，同时可以制备有机燃料和化工原料。
电催化还原CO2需要催化剂的参与，常用的催化剂有金属复合物、碳材料和有机分子等。
6.电催化合成有机化合物电催化合成有机化合物是利用电能促进有机合成反应的过程。
电催化合成有机化合物可以提高反应速率、选择性和产率，减少副反应和废物生成。
电催化合成有机化合物通常需要选择合适的电极材料和催化剂，并控制电位和电流密度等条件。
7.电催化应用电催化技术在环境保护、能源转化和有机合成等领域都有广泛应用。
在环境保护方面，电催化可用于处理废水和废气，将有害物质转化为无害物质。
在能源转化方面，电催化可用于制备氢能源、光伏电池和燃料电池等。
在有机合成方面，电催化可用于合成有机化合物，如药物、催化剂和高分子材料等。
第二章-电催化过程
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
均相的电催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势 下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子 Mn+，从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
例： 丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有 Br-存在时，以下列途径高产率进行：
异相电催化的优点：
电催化在生物分析中的应用
生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其 是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速 率十分缓慢，其氧化-还原不可逆性主要原因为：
1.多数氧化-还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面 并伴随变形，变形后的氧化-还原蛋白质和酶常经历不可 逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电 子迁移
过渡催化剂的活性依赖于电催化剂的电子因素和吸附 位置的类型。
2.催化剂的氧化-还原电势
催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对媒 介体催化，催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发 生的。
一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体 与反应物的反应会在媒介体的氧化-还原对的表面式电 位下发生，通常只涉及单电子转移反应。
NADH 在 GC 电 极 上 氧化峰电位为0.60V,而 在 Nile 蓝 修 饰 的 GC 电 极上，其氧化峰负移到 0.0V 左 右 ， 超 电 势 降 低 了 0.6V ， 表 明 Nile 蓝修饰电极对NADH的 氧化呈很高的催化活性
Nile蓝修饰玻碳电极对NADH的催化氧 化
同多钼酸掺杂聚苯胺 修饰电极在硫酸介质中 呈现三对可逆的氧化还 原峰，保持了多钼酸原 有的峰电位和峰形，当 加入ClO3-后，电极位于 -0.05V的阴极还原峰电 流急剧增加，阳极氧化 峰电流减小至消失，EC 平行催化机制
均相的电催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势 下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子 Mn+，从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
例： 丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有 Br-存在时，以下列途径高产率进行：
异相电催化的优点：
电催化在生物分析中的应用
生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其 是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速 率十分缓慢，其氧化-还原不可逆性主要原因为：
1.多数氧化-还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面 并伴随变形，变形后的氧化-还原蛋白质和酶常经历不可 逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电 子迁移
过渡催化剂的活性依赖于电催化剂的电子因素和吸附 位置的类型。
2.催化剂的氧化-还原电势
催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对媒 介体催化，催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发 生的。
一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体 与反应物的反应会在媒介体的氧化-还原对的表面式电 位下发生，通常只涉及单电子转移反应。
NADH 在 GC 电 极 上 氧化峰电位为0.60V,而 在 Nile 蓝 修 饰 的 GC 电 极上，其氧化峰负移到 0.0V 左 右 ， 超 电 势 降 低 了 0.6V ， 表 明 Nile 蓝修饰电极对NADH的 氧化呈很高的催化活性
Nile蓝修饰玻碳电极对NADH的催化氧 化
同多钼酸掺杂聚苯胺 修饰电极在硫酸介质中 呈现三对可逆的氧化还 原峰，保持了多钼酸原 有的峰电位和峰形，当 加入ClO3-后，电极位于 -0.05V的阴极还原峰电 流急剧增加，阳极氧化 峰电流减小至消失，EC 平行催化机制
电化学催化课件
电化学催化课件
氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是： 4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是： 2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
电化学催化课件
❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为： 在酸性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + H2O → M-OH + H+ + e— (ⅱ) M-OH → M-O + H+ + e— (ⅲ) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + OH— → M-OH— (ⅱ) M-OH— → M-OH + e— (ⅲ) M-OH— + M-OH → M-O + H2O + e— (ⅳ) 2M-O → O2 + 2M
电化学催化课件
电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
电化学催化课件
电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
电化学催化课件
电催化剂的颗粒尺寸效应
❖ 电催化剂颗粒尺寸通常是指由金属表面积测 定、X射线衍射分析或电子显微镜测量结果的 平均值。
❖ 质量之 比。
❖ 比活性SA：单位表面积催化剂上得到的电流 强度，即电流强度与所用的催化剂的表面积 之比。
氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是： 4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是： 2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
电化学催化课件
❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为： 在酸性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + H2O → M-OH + H+ + e— (ⅱ) M-OH → M-O + H+ + e— (ⅲ) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + OH— → M-OH— (ⅱ) M-OH— → M-OH + e— (ⅲ) M-OH— + M-OH → M-O + H2O + e— (ⅳ) 2M-O → O2 + 2M
电化学催化课件
电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
电化学催化课件
电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
电化学催化课件
电催化剂的颗粒尺寸效应
❖ 电催化剂颗粒尺寸通常是指由金属表面积测 定、X射线衍射分析或电子显微镜测量结果的 平均值。
❖ 质量之 比。
❖ 比活性SA：单位表面积催化剂上得到的电流 强度，即电流强度与所用的催化剂的表面积 之比。
02章 电催化过程
通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上, 然后观测电流（或电势）随时间的变化, 直到电流（或电势）不随时间而变化(或随时间的变化很小)时, 记录下电势—电流的关系曲线。
甲醇的H2SO4溶液在三种不同催化剂电极上的线性扫描曲线（25oC)
实例
电催化活性和稳定性最实用的方法
㈤光谱电化学法: －－运用光谱技术（例如现场的红外光谱）检测催化反应发生时产物或活性中间体初始形成的电势、或毒化物种消失的电势等 －－判别在所研究的催化剂上电极反应发生的电势。
(二)非氧化—还原电催化: 催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.
M
S
A
B
A → B + ne
M
蛋白质和酶的催化反应, 了解,10min
二、影响电催化性能的因素
电催化剂的性能具备的特点: 催化剂有一定的电子导电性。 高的催化活性。 催化剂的电化学稳定性
影响电催化活性的因素
㈢计时电流法: 评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法
H2SO4溶液中甲醇在3种催化剂上的计时电流曲线(25℃,电势: 0. 7V)
实例
I0
催化剂
（%/s)
c
0.00217
b
0.00190
a
0.00145
表明a催化剂对甲醇氧化有最好的电催化活性、稳定性和抗毒化能力.
（四） 稳态极化法
3.电催化与常规化学催化反应的区别 反应时，在反应界面上电子的传递过程存在本质差别。 常规化学催化： 反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的，既不能从外电路中输入电子，也不从反应体系中导出电子。 电子的转移无法从外部加以控制。 电催化： 利用外部回路控制过电势，使反应速度容易控制。 改变电极电势，可以控制氧化或还原反应的方向。 输入的电流可以用来作为反应速度的依据。 反应前后的自由能变化幅度大。
甲醇的H2SO4溶液在三种不同催化剂电极上的线性扫描曲线（25oC)
实例
电催化活性和稳定性最实用的方法
㈤光谱电化学法: －－运用光谱技术（例如现场的红外光谱）检测催化反应发生时产物或活性中间体初始形成的电势、或毒化物种消失的电势等 －－判别在所研究的催化剂上电极反应发生的电势。
(二)非氧化—还原电催化: 催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.
M
S
A
B
A → B + ne
M
蛋白质和酶的催化反应, 了解,10min
二、影响电催化性能的因素
电催化剂的性能具备的特点: 催化剂有一定的电子导电性。 高的催化活性。 催化剂的电化学稳定性
影响电催化活性的因素
㈢计时电流法: 评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法
H2SO4溶液中甲醇在3种催化剂上的计时电流曲线(25℃,电势: 0. 7V)
实例
I0
催化剂
（%/s)
c
0.00217
b
0.00190
a
0.00145
表明a催化剂对甲醇氧化有最好的电催化活性、稳定性和抗毒化能力.
（四） 稳态极化法
3.电催化与常规化学催化反应的区别 反应时，在反应界面上电子的传递过程存在本质差别。 常规化学催化： 反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的，既不能从外电路中输入电子，也不从反应体系中导出电子。 电子的转移无法从外部加以控制。 电催化： 利用外部回路控制过电势，使反应速度容易控制。 改变电极电势，可以控制氧化或还原反应的方向。 输入的电流可以用来作为反应速度的依据。 反应前后的自由能变化幅度大。
应用电化学-2-电催化过程
0.0
0.50V 0.70V
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 0.0
0.2
Potential/V vs. RHE
0.4 0.6 0.8 1.0 Potential /V vs. RHE
1.2
氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响
CH3OH
[1] A. Cuesta, At Least Three Contiguous Atoms Are Necessary for CO Formation during Methanol Electrooxidation on Platinum, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13332.
可能的反应历程（以酸性介质中为例）： H3O+ (本体) → H3O+ (电极表面附近) H3O+ + e → MH + H2O MH + MH → H2 nH2 → H2↑ 复合脱附 MH + H3O+ + e → H2 + H2O 电化学脱附
二、析氢过电势
定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电势与 氢的平衡电势的差值。
j / Acm
CH3OH
100
-2
50
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-50 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
E / V vs. RHE
E / V vs. RHE
Pt(111)(a, c)和Pt(100)(b, d)电极在(a, b) DME饱和和(c, d)含1.0 mol· L-1 CH3OH的0.5 mol· L-1 H2SO4中0.05 和0.5V之间连续扫描的 CV曲线
0.50V 0.70V
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 0.0
0.2
Potential/V vs. RHE
0.4 0.6 0.8 1.0 Potential /V vs. RHE
1.2
氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响
CH3OH
[1] A. Cuesta, At Least Three Contiguous Atoms Are Necessary for CO Formation during Methanol Electrooxidation on Platinum, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13332.
可能的反应历程（以酸性介质中为例）： H3O+ (本体) → H3O+ (电极表面附近) H3O+ + e → MH + H2O MH + MH → H2 nH2 → H2↑ 复合脱附 MH + H3O+ + e → H2 + H2O 电化学脱附
二、析氢过电势
定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电势与 氢的平衡电势的差值。
j / Acm
CH3OH
100
-2
50
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-50 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
E / V vs. RHE
E / V vs. RHE
Pt(111)(a, c)和Pt(100)(b, d)电极在(a, b) DME饱和和(c, d)含1.0 mol· L-1 CH3OH的0.5 mol· L-1 H2SO4中0.05 和0.5V之间连续扫描的 CV曲线
2第二章电催化过程
• （2）蛋白质和酶的氧化-还原基团被多肽链所包围， 阻碍了其与电极之间的电子传递。
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
南京晓庄学院化学系
• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
南京晓庄学院化学系
• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
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• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
南京晓庄学院化学系
• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
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• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
2第二章 电催化过程
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可
以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解
在电解液中的氧化-还原物种发生。
• 前者的媒介体电催化是典型的多相催化，后者由
于媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶
解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原
态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均
要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作 用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性 能的催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平
衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状
态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化
剂。 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状 态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有
一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒 课题。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
§ 2.1.1 电催化的类型及一般原理
• 电极反应的催化作用分为：
• 1、氧化─还原电催化是指固定在电极表面或存在
于溶液相中的催化剂本身发生了氧化─还原反应，
或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应
底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 对于媒介体作用下的电催化，大多数情况下是通过
在电极表面修饰上一层或多层的媒介体，这种修饰 电极提高分析灵敏度，也拓宽了分析的 线形范围，而且基于热力学和动力学方面的知识可 有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，因此提 高了分析的选择性。
在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式
电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。
南京晓庄学院化学系 应用电化学教案
• 对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可
以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解
在电解液中的氧化-还原物种发生。
• 前者的媒介体电催化是典型的多相催化，后者由
于媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶
解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原
态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均
要特别注意的是电催化作用不是指“电”的催化作 用，而是上述所指的“少量物质”或电极材料本身的性 能的催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平
衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状
态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化
剂。 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状 态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有
一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒 课题。
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§ 2.1.1 电催化的类型及一般原理
• 电极反应的催化作用分为：
• 1、氧化─还原电催化是指固定在电极表面或存在
于溶液相中的催化剂本身发生了氧化─还原反应，
或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应
底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其
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• 对于媒介体作用下的电催化，大多数情况下是通过
在电极表面修饰上一层或多层的媒介体，这种修饰 电极提高分析灵敏度，也拓宽了分析的 线形范围，而且基于热力学和动力学方面的知识可 有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，因此提 高了分析的选择性。
在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式
电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。
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电催化过程PPT精选文档
14
2.1.2 影响电催化性能的因素
电催化剂须具备的性能：
1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分 混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电 子通道，即电极材料电阻要小
2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反 应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活
3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围 内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性
3
2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化剂 的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
4
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发 生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递， 这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场 作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧 化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
8
均相的电催化 例：Βιβλιοθήκη 苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势
下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+， 从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
9
修饰电极
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通 常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催 化剂 （4）不需要分离产物和催化剂
2.1.2 影响电催化性能的因素
电催化剂须具备的性能：
1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分 混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电 子通道，即电极材料电阻要小
2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反 应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活
3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围 内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性
3
2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化剂 的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
4
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发 生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递， 这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场 作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧 化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
8
均相的电催化 例：Βιβλιοθήκη 苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势
下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+， 从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
9
修饰电极
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通 常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催 化剂 （4）不需要分离产物和催化剂
电催化原理及应用PPT课件
第20页/共23页
前景
电催化电极不仅具有很好的节能、降耗作用, 而且在电化 学水处理技术中起着极其重要作用, 特别是电化学水处理 技术对有机物具有特殊的降解能力, 因而被水处理界寄予 厚望, 具有非常广阔的应用前景,在环境保护中占有重要的 位置。当前, 新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的 研究开发、电化学降解机理的探究是电催化电极与电化 学水处理技术的研究发展趋势。我们相信, 随着对电催化 电极研究的不断深入与电化学理论的不断完善和实验室 研究的不断加强, 电催化电极与电化学水处理技术必将在 工业生产及环境保护领域中发挥更大的作用。
第7页/共23页
电催化作用覆盖着电极反应和催化作用两个方面，因此电催化剂必需同时具 有这两种功能：①能导电和比较自由地传递电子；②能对底物进行有效的催 化活化作用。能导电的材料并不都具有对底物的活化作用，反之亦然。
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电催化电极
电极------是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体 或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的输入 或输出，又是电化学反应发生的场所。 电催化电极------首先是一个电子导体，其次要具有催 化功能。即对电化学反应进行某种促进和选择。
第2页/共23页
常规催化作用机理
第3页/共23页
光合作用中酶参与的催化作用
酶的催化作用过程
第4页/共23页
1.机理：降低反应的活化能。 2.需要催化剂的参与。 3.催化改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用。 4.本质上是一种化学作用。 5.反应前后催化剂的量和质均不发生改变的反应。 6.常规催化的关键是催化剂。
第14页/共23页
4. 非金属化合物电极 一般所说的非金属电极是指硼化物、
碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非 金属材料作为电极材料，最大的优势在于 这类材料的特殊物理性质，如高熔点、高 硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类似 金属的性质等。
前景
电催化电极不仅具有很好的节能、降耗作用, 而且在电化 学水处理技术中起着极其重要作用, 特别是电化学水处理 技术对有机物具有特殊的降解能力, 因而被水处理界寄予 厚望, 具有非常广阔的应用前景,在环境保护中占有重要的 位置。当前, 新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的 研究开发、电化学降解机理的探究是电催化电极与电化 学水处理技术的研究发展趋势。我们相信, 随着对电催化 电极研究的不断深入与电化学理论的不断完善和实验室 研究的不断加强, 电催化电极与电化学水处理技术必将在 工业生产及环境保护领域中发挥更大的作用。
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电催化作用覆盖着电极反应和催化作用两个方面，因此电催化剂必需同时具 有这两种功能：①能导电和比较自由地传递电子；②能对底物进行有效的催 化活化作用。能导电的材料并不都具有对底物的活化作用，反之亦然。
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电催化电极
电极------是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体 或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的输入 或输出，又是电化学反应发生的场所。 电催化电极------首先是一个电子导体，其次要具有催 化功能。即对电化学反应进行某种促进和选择。
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常规催化作用机理
第3页/共23页
光合作用中酶参与的催化作用
酶的催化作用过程
第4页/共23页
1.机理：降低反应的活化能。 2.需要催化剂的参与。 3.催化改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用。 4.本质上是一种化学作用。 5.反应前后催化剂的量和质均不发生改变的反应。 6.常规催化的关键是催化剂。
第14页/共23页
4. 非金属化合物电极 一般所说的非金属电极是指硼化物、
碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非 金属材料作为电极材料，最大的优势在于 这类材料的特殊物理性质，如高熔点、高 硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类似 金属的性质等。
《电催化》教学大纲
《电催化》教学大纲课程编号：04053900课程名称：电催化英文名称：Electrocatalysis课程性质：专业选修课学时/学分：32 /2考核方式：考试选用教材：《电催化》，孙世刚，陈胜利主编，化学工业出版社，2013年先修课程：基础化学原理，有机化学，物理化学，应用电化学、燃料电池后继课程：能源材料与器件，化学电源设计适用专业及层次：新能源材料与器件专业，大三本科生大纲执笔人：姜鲁华大纲审核人：一、教学目标通过本课程的学习，使学生具备下列能力：1.能够准确理解和掌握电催化基础知识及基本原理2.能够运用电催化理论基础知识进行简单的问题分析3.能够熟悉常用的电催化剂制备方法及其原理4.能够了解常用的原位和非原位电催化剂表征技术5.能够初步学会分析和解决电催化应用领域中各种实际问题二、课程目标与毕业要求的对应关系（表格可以扩展）毕业要求指标点课程目标2．掌握扎实的数学、物理、化学、材料科学等自然科学基础知识与理论； 2.1 掌握电催化/电催化剂相关的化学和材料基础知识和理论；掌握电催化理论的基础知识和基本原理；4.掌握以化学电源、燃料电池或太阳能电池为重点的新能源材料及其器件方面的基本理论知识，以及材料设计4.1 掌握电催化剂的制备方法及相关理论；掌握电极过程动力学和电催化的基本理论知识，和制备、器件组装与测试等方面的实验技能； 4.2 掌握电催化剂评价方法和表征技术。
为材料设计和制备、器件组装与测试奠定基础；5．了解燃料电池新型催化材料与器件领域的前沿信息与发展趋势，以及国内外燃料电池产业的发展战略和动态； 5.1 了解燃料电池电催化剂的前沿信息和发展趋势；5.2 了解前沿的液固界面表征技术。
了解电催化领域的前沿信息与发展趋势，以及国内外涉及电催化反应的新能源产业的发展战略和动态；10．具备在新能源工业中从事生产、设计、研发、教学、咨询、管理和贸易等工作的潜质。
10.1 具备从事电催化材料设计开发的能力。
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2.峰电位不变，峰电流
增加。
NADH+ Nile 蓝+GCE
+ClO3和BrO3
以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例，用CV 法进行非氧化还原电催化研究的例子——Pt对甲醇的 电催化氧化：甲醇在铂电极上的氧化存在较大的超电势，且
氧化电流也不是很大。
甲醇在Pt-WO3电极上的峰电势： 0.45V，较Pt电极上负移了0.2V。
或 （3）吸附氢的电化学氧化
2M + H2 M + H2
M-H + M-H M-H + H+ + e-（酸性溶液）
M-H H+ + e-（酸性介质） M-H+OHH2O + e-（中性或碱性介质）
一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩 散所控制。
常见的电催化剂： 铂系贵金属及其合金 碳化钨（酸性介质） 金属镍及其化合物（碱性介质） Pt-WO3（催化活性高，耐CO中毒）
表催化剂的氧化态和还原态
电极的催化作用方式： 吸附在电极表面——异相催化 溶解在电解液中——均相催化
电极反应可逆性的判断
-
对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。 好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。
非氧化还原催化反应：固定在电极表面 的催化剂本身在催化过程中并不发生氧 化还原反应，当发生的总电化学反应中 包括旧键的断裂和新键的形成时，发生 在电子转移步骤的前、后或其中，而产 生了某种化学加成物或某些其他的电活 性中间体。
为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表 面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超 电势的目的; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, 即 寻找高催化活性的新型析氢材料。
氢析出反应的电化学催化 历程：先生成M—H M—H断裂 H2。
电极材料对氢析出的电催化性能与M—H 键的强度密切相关。
速率控制步骤——复合脱附
重要的基本规律：当 中间体粒子具有适中 的能量（适中的吸附 键强度和覆盖度）时， 往往有最高的反应速 率。——火山型效应。
析 氢 反 应 速 率
电化学还原步骤
电化学脱附步骤
电极表面上吸附的氢原子与电极之间的结合强度除 他们之间的相互作用外，还要受到来自溶液和双电层的 影响。M-H键强度是决定析出反应动力学的重要因素之 一，但和氢析出反应动力学没有严格的定量关系。
b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”）
O2 2H2O 2e HO2 OH (E 0.065V )
HO2 H2O 2e 3OH ( E 0.867V )
2HO2 2OH O2 或者： O2 2H 2e 2H2O2 (E 0.67V )
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
NADH+GCE Nile蓝+GCE
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移
（超电势的降低）；
1、机理
在酸性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + H2O → M-OH + H+ + e(2) M-OH → M-O + H+ + e(3) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + OH- → M-OH(2) M-OH- → M-OH + e(3) M-OH- + M-OH → M-O + H2O + e(4) 2M-O → O2 + 2M
2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
或中性溶液中
目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成： （1）质子放电步骤——电化学步骤（Volmer反应）
2H3O M e M H H2O H2O M e M H OH
（2）复合脱附步骤（Tafel反应）
2、氧的电还原
氧还原反应是金属-空气电池和燃料电池中的正极反应， 其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。
（1） 机理
a.直接的四电子途径 O2 2H2O 4e 4OH (碱性溶液,E 0.401V )
O2 4H 4e 2H2O(酸性溶液,E 1.229V )
氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子 及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气 与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的 影响。
有利于吸附氧的还原
反应途径：a和c有利于四电子途径，b有 利于两电子途径。
四、氧析出反应
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质） 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的 电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而 氧化物层的氧原子直接参与了反应。
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催 化剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
第二章 电催化过程
2.1、电催化原理
2.2、氢电极反应的电催化
2.3、氧电极反应的电催化
2.4、有机小分子的电催化氧化
2.1 电催化原理
热力学有利 研究电催化的目的： 不良的动力学特征
寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类 电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。
电催化的类型及一般原理
小， η越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
电极材料的分类（a的大小): (1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。
(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。
(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。
用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金 属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响—甲醇在贵金属 表面氧化。
2、催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势
密切相关。特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电 势附近发生。
3、催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响：载体分基
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面 或溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移 反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生 变化的一类化学作用。
30％的氢氧化钾
阳极： H2(g)+2OH-(aq)→2H2O(l)+2e阴极： O2(g)+2H2O(l)+4e-→4OH-(aq) 全反应式： 2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)
2.分子氢的氧化
分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而 且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。
分子氢的氧化反应包含以下步骤： （1）氢分子的溶解以及扩散到达电极表面； （2）氢分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附
§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化
三、氧的、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。 1.反应机理 2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
旋转圆盘（环盘）电极伏安法：
研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧 化还原电催化和非氧化还原电催化两种。
氧化还原电催化：在催化过程中， 固定在电极表面或存在于电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为底物的电荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递——媒介体催化
氧化还原电催化过程示意图 A：底物；B：产物；O和R分别代
镀Pt的金电极很 短时间电极性能就 会衰退。
增加。
NADH+ Nile 蓝+GCE
+ClO3和BrO3
以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例，用CV 法进行非氧化还原电催化研究的例子——Pt对甲醇的 电催化氧化：甲醇在铂电极上的氧化存在较大的超电势，且
氧化电流也不是很大。
甲醇在Pt-WO3电极上的峰电势： 0.45V，较Pt电极上负移了0.2V。
或 （3）吸附氢的电化学氧化
2M + H2 M + H2
M-H + M-H M-H + H+ + e-（酸性溶液）
M-H H+ + e-（酸性介质） M-H+OHH2O + e-（中性或碱性介质）
一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩 散所控制。
常见的电催化剂： 铂系贵金属及其合金 碳化钨（酸性介质） 金属镍及其化合物（碱性介质） Pt-WO3（催化活性高，耐CO中毒）
表催化剂的氧化态和还原态
电极的催化作用方式： 吸附在电极表面——异相催化 溶解在电解液中——均相催化
电极反应可逆性的判断
-
对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。 好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。
非氧化还原催化反应：固定在电极表面 的催化剂本身在催化过程中并不发生氧 化还原反应，当发生的总电化学反应中 包括旧键的断裂和新键的形成时，发生 在电子转移步骤的前、后或其中，而产 生了某种化学加成物或某些其他的电活 性中间体。
为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表 面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超 电势的目的; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, 即 寻找高催化活性的新型析氢材料。
氢析出反应的电化学催化 历程：先生成M—H M—H断裂 H2。
电极材料对氢析出的电催化性能与M—H 键的强度密切相关。
速率控制步骤——复合脱附
重要的基本规律：当 中间体粒子具有适中 的能量（适中的吸附 键强度和覆盖度）时， 往往有最高的反应速 率。——火山型效应。
析 氢 反 应 速 率
电化学还原步骤
电化学脱附步骤
电极表面上吸附的氢原子与电极之间的结合强度除 他们之间的相互作用外，还要受到来自溶液和双电层的 影响。M-H键强度是决定析出反应动力学的重要因素之 一，但和氢析出反应动力学没有严格的定量关系。
b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”）
O2 2H2O 2e HO2 OH (E 0.065V )
HO2 H2O 2e 3OH ( E 0.867V )
2HO2 2OH O2 或者： O2 2H 2e 2H2O2 (E 0.67V )
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
NADH+GCE Nile蓝+GCE
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移
（超电势的降低）；
1、机理
在酸性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + H2O → M-OH + H+ + e(2) M-OH → M-O + H+ + e(3) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + OH- → M-OH(2) M-OH- → M-OH + e(3) M-OH- + M-OH → M-O + H2O + e(4) 2M-O → O2 + 2M
2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
或中性溶液中
目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成： （1）质子放电步骤——电化学步骤（Volmer反应）
2H3O M e M H H2O H2O M e M H OH
（2）复合脱附步骤（Tafel反应）
2、氧的电还原
氧还原反应是金属-空气电池和燃料电池中的正极反应， 其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。
（1） 机理
a.直接的四电子途径 O2 2H2O 4e 4OH (碱性溶液,E 0.401V )
O2 4H 4e 2H2O(酸性溶液,E 1.229V )
氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子 及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气 与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的 影响。
有利于吸附氧的还原
反应途径：a和c有利于四电子途径，b有 利于两电子途径。
四、氧析出反应
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质） 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的 电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而 氧化物层的氧原子直接参与了反应。
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催 化剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
第二章 电催化过程
2.1、电催化原理
2.2、氢电极反应的电催化
2.3、氧电极反应的电催化
2.4、有机小分子的电催化氧化
2.1 电催化原理
热力学有利 研究电催化的目的： 不良的动力学特征
寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类 电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。
电催化的类型及一般原理
小， η越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
电极材料的分类（a的大小): (1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。
(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。
(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。
用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金 属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响—甲醇在贵金属 表面氧化。
2、催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势
密切相关。特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电 势附近发生。
3、催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响：载体分基
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面 或溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移 反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生 变化的一类化学作用。
30％的氢氧化钾
阳极： H2(g)+2OH-(aq)→2H2O(l)+2e阴极： O2(g)+2H2O(l)+4e-→4OH-(aq) 全反应式： 2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)
2.分子氢的氧化
分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而 且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。
分子氢的氧化反应包含以下步骤： （1）氢分子的溶解以及扩散到达电极表面； （2）氢分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附
§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化
三、氧的、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。 1.反应机理 2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
旋转圆盘（环盘）电极伏安法：
研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧 化还原电催化和非氧化还原电催化两种。
氧化还原电催化：在催化过程中， 固定在电极表面或存在于电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为底物的电荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递——媒介体催化
氧化还原电催化过程示意图 A：底物；B：产物；O和R分别代
镀Pt的金电极很 短时间电极性能就 会衰退。