选择的单烯烃改性间戊二烯浓缩液聚合物工艺
改性间戊二烯树脂的合成方法[发明专利]
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专利名称：改性间戊二烯树脂的合成方法专利类型：发明专利
发明人：王浩,苏坤,赵富春,王龙庆,罗恒志申请号：CN201310322381.0
申请日：20130729
公开号：CN104341555A
公开日：
20150211
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明所述改性间戊二烯树脂的合成方法，是以间戊二烯、C单烯烃、萜烯为共聚反应原料，从而制备出具有较小分子量、较高软化点和较低溴值的石油树脂。
改性间戊二烯树脂的合成方法包括，按重量比例1：(0.1-0.7)：（0.4-1.4）将间戊二烯、C单烯烃、萜烯投料制成共聚反应原料；在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在30-70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。
申请人：抚顺伊科思新材料有限公司
地址：113004 辽宁省抚顺市东洲区张甸街51号
国籍：CN
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浅析选择的单烯烃改性间戊二烯浓缩液聚合物工艺
浅析选择的单烯烃改性间戊二烯浓缩液聚合物工艺【摘要】利用C5分离装置得到的单烯烃馏分对间戊二烯浓缩聚合物进行改性。
通过对单烯烃加入量、溶剂比和催化剂加入量及反应温度控制等工艺参数调整，对于石油树脂性能的影响确定了作为路标漆所用间戊二烯石油树脂的聚合工艺。
结果表明，间戊二烯浓缩物中二烯烃与单烯烃的比率是一个重要的因素，单烯烃加入量为33.0%、溶剂比为0.6及催化剂加入量为0.85%的对间戊二烯浓缩聚合物进行改性聚合工艺最好。
【关键词】石油树脂间戊二烯单烯烃聚合工艺1 前言间戊二烯石油树脂是石油化学工业为有效利用裂解制乙烯副产的C5馏分经过分离得到的间戊二烯浓缩物和单烯烃馏分为一定比例共聚，可以制得软化点在60～120℃、平均分子量小于1200、性能比较稳定的热塑性烃类树脂。
通常各石油树脂生产企业由于工艺、原料及生产条件的差异，生产出的树脂会有比较大的差别。
常常会给应用行业的选择造成困难，如，石油树脂存在脆性大、膜透明、结构上缺少极性基团及色泽深等缺点，限制其在众多领域的应用。
通过一系列实验，当间戊二烯石油树脂用于热熔型路标漆时，常常会在受热条件下进行，这时其热稳定性则显得格外重要，所用的单烯烃改性间戊二烯浓缩聚合物最佳聚合工艺，为化学改性石油树脂领域，提供了重要依据。
2 实验2.1 主要原料粗间戊二烯原料、间戊二烯溶剂、单烯烃、三氯化铝为催化剂及碱洗用4%氢氧化钠水溶液等。
2.2 实验步骤将粗间戊二烯原料用一定量单烯烃馏分稀释后待用。
在反应釜中加入一定量的烷烃溶剂和AlCl3催化剂，边搅拌边加热，带起温度升至40℃时，开始滴加稀释后的间戊二烯原料，滴加时间控制在50min左右，滴加结束后保温15min。
然后，用5%NaOH水溶液碱洗一次，再用水洗除去催化剂，直至水洗液的pH 值为7～8，再加入适量的抗氧剂。
将树脂液转入三颈瓶中，蒸馏除去大部分溶剂及未反应单体，再通入水蒸汽进行水蒸气蒸馏，除去残余的溶剂和低聚物，即得产品。
聚合级间戊二烯的制备方法[发明专利]
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专利名称：聚合级间戊二烯的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：黄勇,秦技强,曹强,叶军明,夏蓉晖,常慧,王禾,方玲,孙骏
申请号：CN201711025314.7
申请日：20171027
公开号：CN109721456A
公开日：
20190507
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种聚合间戊二烯的制备方法，具体为采用选择加氢反应，脱除粗间戊二烯中的环戊二烯，从而制备聚合级间戊二烯的工艺。
以Pd‑Pb/AlO为催化剂进行选择加氢反应，使环戊二烯选择加氢成环戊烯，再通过萃取精馏脱除环戊烯和环戊烷。
本发明的有益效果在于：利用间戊二烯与环戊二烯在催化剂上吸附速率和加氢活性的不同，通过加氢脱除粗间戊二烯中难以分离的环戊二烯，工艺操作简单、环戊二烯脱除率高，无环境污染，间戊二烯损失少，可以有效制备聚合级间戊二烯。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石化上海石油化工股份有限公司
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
代理机构：上海精晟知识产权代理有限公司
代理人：冯子玲
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间戊二烯石油树脂聚合工艺研究
间戊二烯石油树脂聚合工艺研究作者：鹿伟来源：《西部论丛》2019年第18期摘要：C5石油树脂是以乙烯装置的副产物C5馏分为原料经阳离子聚合而制得的低分子聚合物，不溶于水，易溶于有机溶剂，具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点，它也是一种应用最为广泛的石油树脂，但它也存在软化点较低，因缺少极性基团与其它极性聚合物相容性差等缺点。
因此引入极性基团对C5石油树脂进行改性，使其可作为增粘树脂用于热熔胶和压敏胶的制备。
鉴于此，本文主要分析探讨了间戊二烯石油树脂聚合工艺，以供参阅。
关键词：间戊二烯石油树脂聚合工艺引言石油树脂属于间戊二烯的主要下游应用产品，近些年使用量快速增加。
对此，必须积极进行间戊二烯石油树脂合成研究，生产出高软化点、低色度的耐候性树脂、共聚树脂等等，满足市场需求。
1间戊二烯石油树脂的研究进展在我国，对于间戊二烯石油树脂的研究工作是起步较晚的，但是在众多科研人员的共同努力下，相关研究的进展十分迅速，已经在很多地区都建立起了生产间戊二烯馏分及相应树脂产品的装置，并且在很多化学研究所中，这也已经成为重要的研究课题。
很多公司都应用相关的生产技术进行生产，取得了不错的经济效益。
在进行生产的过程中，通常采用阳离子催化聚合，催化剂类型多是金属催化剂，非金属卤化物也是经常被用作催化剂的，在实际应用的过程中，氯化铝无疑是应用最为广泛的，作为催化剂中的一种，其自身主要是单一组分的，经过一系列的聚合，对这一反应进行有效的控制，能够获得更为理想的效果，因此也得到了人们的关注。
在一些情况下，除了氯化铝以外，还能将其与其他催化剂一起共同使用，构成复合催化剂，其主要的作用是进一步完善间戊二烯石油树脂产品的相容性。
但是催化剂也具有一些不足之处，主要的缺陷在于所生产出来的产品降低了软化点，通常情况下，软化点较低的产品是很容易制成的。
软化点过低，降低了产品的性能，会限制其在一些领域的应用。
在我国，传统的间戊二烯石油树脂生产多采用间歇法，而较为先进的工艺为连续化催化聚合法。
C5单烯烃改性精C5石油树脂工业试验及能耗分析
低 、 品档次上不去等缺点 ， 产 本文在实验室利用 ｃ 分离装置塔顶得到的 ｃ 单烯烃馏分对精 ｃ 石油树 脂进 行 改性 获 得成 功 的基 础 上 ，进行 工 业试 验 ， 并
组成 戊烯一 １顺反戊烯一 一 基丁 １ 一 ２２ 甲 烯一 ２ 甲基丁 ２饱和烃等 烯一
含量／ １． ％ ５ １ ４ ３． ３２ ５ ２． ００ ５ ２． １５ １ １３ ３８ ．
司 Ｃ 分 离装 置 生产 的 ｃ 单 烯 烃馏 分 。单烯 烃 比例 达 到 ８ ． ％， 主要 组成 见表 １ ６６ 其 ２ 。
表 １ Ｃ 单 烯烃 的组 成
Ｔ ｂ １ Ｃｏ ｏ ｉ ｏ ｆＣ ｎ ｏｅ ｉ ｅ ａ． ｍｐ ｓｔ ｎ ｏ ５ ｉ ｍｏ ｏ ｌｆ ｎ
这表 明，本反应对工艺条件的要求相对 比较宽松 ， 工业 试 验 的 收率 略有 增 加 的原 因应 该 是 工 业 试 验
损失 减少 了 ， 而不是 反应 更完全 。
（） 增长 ２链
在链 引发 过程 中生 成 的碳 阳离 子
反复地与单体进 行加成 ， 使分子链加长 ， 这个 生成 高 分 子链 的过程 即是 链增 长 。
为中性。将油相转入蒸馏罐中蒸馏除去其中的溶剂 和未反应 的 ｃ，再通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏 ， 脱
丁 １ 烯一
组成 反 戊二 顺 二 环 烯 戊 １总 六 环 戊 戊 烯一 碳 戊烷 ４ 正 烷 二甲 － 戊 基 烯一３烯一３ １ ， １ ， 烯一４ １ ，
含 ％ ４１ ２１ １８ １３ ４０ ２１ ２０ １０ ０６ 量／ ５５ ４２ ５５ ． ． ． ． ４ ． ． ０ ４ ． ． ． ０ ０ ８
Ａ Ｃ３ Ｈ Ｏ Ｈ＋Ａ Ｃ３ Ｈ 一 １１ ２ ＋ ［ｌ ｌ ］ Ｏ
C_5单烯烃馏分改性间戊二烯石油树脂
2000 年 5 月
石 油 炼 制 与 化 工 PET R OLE U M PRO CES SIN G A N D PET R OC HEM ICA LS
第 31 卷第 5 期
C5 单烯烃馏分改性间戊二烯石油树脂
傅 建 松
( 上海石油化工股份有限公司 化工研究所, 上海 200540)
摘要 采用 C5 分离装置得 到的 C5 单烯烃馏分 对间戊二烯石油树 脂进行改性。对 C5 单烯 烃 馏分的加入方式、加入量及加入后聚合温 度、催化剂与溶剂用量等工艺参数对产品性能的影响进 行 了研究。结果表明, 改性间戊二烯树脂与原树脂相比, 在保持较高软化点的基础上, 还具 有较窄的相 对分子质量分布和较低的熔融粘度等优点。
由表 2 可以看出, 随单烯烃加入量的增加, 间戊
下发生一定的聚合, 限制了催化剂的作用, 阻碍了间 二烯原料的质量分数降低, 得到树脂产品的软化点
戊二烯的聚合。可见, 将单烯烃与间戊二烯混合后, 显著下降; 同时, 由于系统中间戊二烯质量分数的降
一同进行聚合反应, 是反应的适宜方式。
低, 数均相对分子质量降低, 相对分子质 量分布变
收稿日期: 1999-06-04; 修改稿收到日期: 1999-08-12。 作者简介: 傅建松, 高级工程师, 有机化工专业 博士。主要从事
C5 综合利用及 C5 石油树脂的开发与应用研究, 参加的“单烯烃 改性石油树脂工业开发”项目获上海石化 1998 年度科技成果二 等奖。已发表论文 3 篇。
国内外碳五石油树脂的生产及应用
2004年3月李涛.国内外碳五的生产及应用国内外碳五的生产及应用李涛(中国石化扬子石化股份公司研究院,南京210048)摘共介绍了C5主要特性和用途以及国内外生产C5的主要企业和产品牌号,分析了C5的市场供需状况,并对我国CS的发展提出了具体建议.关性润碳五馏分生产应用碳五馏分是乙烯工业中产量较大的一种副产品,占乙烯产量的11%一14%,到2005年,南京化学工业园区内乙烯产量将达到1.4 Mt/a,其中裂解C5产量约150 kt/a,其有效利用已成为合理使用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要问题.C5是C5馏分综合利用的主要途径之一,长期以来,我国的C5资源比较分散,化工利用率低,基本当燃料使用,因而C5的生产一直处于比较落后的状态.近年来随着石油树脂生产技术的改进,新品种的开发,应用领域的扩展和市场需求的增长,C5已成为用途广泛的功能性合成树脂,可用作粘合剂,油墨,橡胶增粘剂,纸张上浆剂及各种涂料的添加剂.目前我国研究和生产的单位和厂家不少,但无论生产规模,产品质量和品种还远远低于经济发达国家。
表1典型C5的一般特性及用途c,石油树脂品种特性用途色浅,耐热耐候性好,软脂肪族C,化点低,与非极性聚合热熔胶,胶带及橡物相容,与极性聚合物胶增粘等不相容脂环族CS软化点高,有臭气,氧化油墨,涂料,胶枯稳定性较差,反应性好,剂,沥青改性,橡胶共聚性好增粘Cs/C,极性和非极性聚合物都油墨,涂料,胶粘共聚树脂相容剂,橡胶增粘加氢CS色浅,无臭,价高,氧化胶粘剂,聚合物改稳定性好性1碳五的分类C5是以乙烯装置副产的裂解C5馏分为原料,进行分离聚合后制得的固态或粘稠状液态,相对分子质量低于2000的聚合物,具有酸值低,混溶性好,熔点低,粘合性好,耐水和耐化学品等特点.根据原料的不同大致可分为以下几类:(1)混合C5,原料为经过初步分离或未经分离的混合C5馏分;(2)脂肪族C5石油树脂,以浓缩间戊二烯为主要组分;(3)双环戊二烯脂环族C5,以双环戊二烯(DCPD)为主要原料;(4)共聚树脂,分为C5/C9共聚树脂,C5和其他物质的共聚树脂,双环戊二烯(DCPD)与其他物质的共聚树脂;(5)加氢改性.表1为典型C5的一般特性及用途.2国内外CS的生产现状2.1国外CS的生产发展状况石油化工的发展为生产提供了丰富而廉价的原料,因此在一些石油化工发达国家的生产迅速发展,如美,日,德,俄,法,英和荷兰等.目前世界生产能力约400 kt/a,美国和日本分别约占57%和20%,欧洲约占22%.美国主要生产厂家有Exxon, Amoco, Picco, Uelsicol等十几家化工公司,其中最大的生产厂家是Exxon公司,C5能力达到150 kt/a.日本的生产厂家有瑞翁,三井石油化学,日本石油化学,富士兴产公司等.西欧主要生产CS的公司有4家,生产能力约为80 kt/a.国外厂商生产的C5主要类别见表2 (3)收稿日期二2003-12-01.作者简介:李涛,工程师,1993年毕业于天津大学化学工程系有机化工专业,长期从事石油化工技术研究开发和技术信息等工作.已在各类学术刊物上发表论文近20篇. 万方数据精细石油化工进展ADV ANCES IN FINE PETROCHEMICALS第5卷第3期表2国外Cs的主要类别及厂商与品牌类别生产商商品名含50%一70%间戊二烯馏分(又称间戊二烯浓缩液)的双烯/单烯聚合物芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物菇烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物芳烃和菇烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物C.馏分二聚后与C9共聚CS馏分二聚后与C9共聚再加氢顺醉改性的CS树脂选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物脂环烃改性的CS树脂未分离CS馏分的聚合物氢化C,树脂C5乳液型树脂Goodyear Wingtack 76Sta一tackArizona SuperstatackEastman EastotaxEastman Eastotac日本瑞翁Quintone C200sGoodyear Wingtack 95Goodyear Wingtack 115ICI Imprez日本丸善MarakarezExxon Escorez由于采用的原料与聚合工艺不同,呈无色至红褐色多种色泽,带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键,氧化稳定性不好.近年来,随着热熔胶等对白色优质需求的急剧增长,许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢化,制得氧化稳定性好的白色或接近无色的.通过加氢还可改善树脂的粘合性,耐候性,稳定性和相容性等.另外西方一些大公司已经开发了加氢液体(或半固体)混合C5石油树脂,并已形成了一定的生产规模,据报道,这种树脂应用在粘结剂中,除了具有很好的增粘效果外,还可以取代一部分干性油.2.2国内Cs的生产状况我国在C5开发研制方面起步较晚,但进展较快,中科院有机所,中科院化学所,上海石化股份公司化工所,淄博化工研究所等分别开发了CS系列.目前在黑龙江,辽宁,山东,江苏等地均建立起一定规模的C51 Cq石油树脂生产装置.近年来上海石化股份公司和美国Exxon公司,扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25 kt/a和18 kt/a C5装置的建成投产,为国内的发展打开了一个崭新的局面.目前我国生产企业约50家,总生产能力在200 kt/a以上,可以生产CS树脂,Cq树脂, CS/Cq共聚树脂,加氢树脂,生产装置以Cq石油树脂为主,占总生产能力的70%, CS占30%.大部分装置生产规模小,品种单一,产品质量不高,特别是产品色度,软化点等主要质量指标不稳定,应用范围受到了较大的限制.目前国内现有的及在建的C5生产单位见表3,国内主要厂家产品指标见表4,表3我国Cs生产企业生产企业生产能力/kt".一'树脂种类技术来源备注102025扬子石化实业公司兰化公司大庆华科美国伊士曼合资建设计划气000一1..…225f}.1上海石化金森有限公司茂名石化华粤集团有限公司上海石化股份有限公司化工所江苏靖江溶剂厂山东苹县蓝盾化工有限公司厂河北三河市化工实验厂齐鲁奋华化工厂宁波新星精细化工厂上海康联公司北京八达岭精细化工厂CS加氢石油树脂和脂肪族CS加氢CSCS加氢CS,CS/C9共聚,DCPD(CS加氢为2.0 kt)C:加氢间戊二烯C5,C5/C9共聚混合C5混合C5混合C5间戊二烯精间戊二烯CS美国Exxon合资建设计划北京化工研究院0.50.5上海涂料所上海石化化工所上海石化精化所中科院化学所万方数据2004年3月李涛.国内外碳五的生产及应用表4国内主要厂家产品指标项目江苏靖江溶剂厂扬子一伊士曼c,脂肪族石cs加氢石油油树脂树脂80- 105℃100一115℃6~8 1.2大庆华科品种软化点/℃色度C5脂肪族石油树脂80-100℃7扬子一伊士曼公司生产的C系列树脂是经过氢化的C5,其氢化饱和度随氢化时间长短而不同,Eastotac C系列树脂有3种色泽级别和两种软化点,配方人员可根据需要选择.这一系列产品具有良好的热稳定性及很浅的色泽和气味,与不少高弹体聚合物均相容,并具有良好的增粘特性.Eastota.加氢石油树脂典型性质见表50表5伊士受公司Eastotac加氢石油树脂典型性质项目c一100Rc一100L c一100W c一115Rc一115L c一115W 环球软化点/℃物理状态色泽(50%甲苯溶液)酸值/mg KOH " g一'密度//g-cm一,粘度(190 'C)/mPa"s澳值/g Br- (100.)一'抓化物含量/119 *9一'灰分,%燃点/℃100 100粒状粒状2<1<0.1 <0.11.00 1.002加2005 3<10<10<0.印2 <0.加2266 266100粒状<1<0.11.002001<10< 0.002266115粒状2<0.11.01115粒状<1<0.14005<10<0.田22831.014仪】3<10<0.002283115粒状<1<0.11.01礴001<10<0.0022833碳五的应用和市场分析C5可与其他树脂混合使用,或是作为添加剂使用.由于其对油品油脂类及其他合成树脂具有良好的相容性,能溶解在许多溶剂中,与其他物质配合耐水性,耐酸性好,熔点低,粘合性好,因而在许多方面得到越来越多的应用(4)03.1应用3.1.1胶粘剂国外约60%的几用于胶粘剂,该产业已成为十分兴旺的新兴产业,涉及建筑业的结构与装饰,汽车组装,轮胎,木材加工,商品包装, 书刊装订,卫生用品,制鞋业等领域.是许多胶粘剂,特别是新型胶粘剂如热熔胶,压敏胶必不可少的增粘组分."十五"初期,我国胶粘剂所需的将超过30 kt/so热熔胶用增粘剂热熔胶是加热熔化产生流动性,涂布在被粘接物体上,冷却后固化粘合的一种胶粘剂.热熔胶属工业胶粘剂,应用领域相当广泛,主要包括:妇女卫生巾,婴儿纸尿裤等一次性卫生用品的制作;食品,饮料,啤酒的纸箱封箱; 木工家具制作;书本的无线装订;标签,胶带的生产;香烟过滤嘴棒的制作;服装,粘合衬的生产;其他领域,如电缆,汽车,冰箱,制鞋业等.热熔胶在使用时必须配以增粘剂才能粘接牢固.过去增粘剂多采用松香树脂或枯烯树脂等天然树脂,但价格较高,来源不稳定.近年来,采用C5作为增粘剂已逐渐占主导地位.压敏胶用增粘剂压敏胶制品主要为压敏胶带,压敏标签等.压敏胶带可作为电绝缘胶带,各种包装密封胶带,印刷标签用胶带,医用外科创伤膏使用.所用胶粘剂可采用天然橡胶,合成橡胶或热熔胶,不管使用何种粘结剂,均需配以增粘剂.近年来,C5以其剥离粘接强度高, 快粘性好,价格较低的特点,开始逐步取代价格较高的菇烯树脂和松香树脂而占主要地位,使得石油树脂在压敏胶带中的使用比例逐年急增.药用胶带用量近几年也逐步增长,例如采用涂药的胶带代替硝酸甘油治疗心绞痛.3.1.2涂料添加剂在涂料工业方面,常用于与其他物质混合,这样既降低了产品成本,又使涂料的光择,硬度,防水性和耐化学性得以改善.通常用来制造增强乳胶涂料,浅色的可用于生产油溶性涂料,以提高其光泽和附着力.作为油漆添加剂,可加快漆膜的干燥速度,提高漆的耐水性,耐酸碱性以及表面硬度和光泽,可用于钢材的防锈漆,船底漆以及一般的家具漆等.万方数据精细石油化工进展ADV ANCES IN FINE PETROCHEMICALS第5卷第3期道路标志漆是的主要用途之一,尤其是热熔路标漆在国外发展很快,国外路标漆的用量占路标漆总量的25%一30%.随着汽车的普及和高速公路的发展,熔接型交通路标漆已成为路标漆的主流.这种路标漆具有干燥速度快,耐久性好,无溶剂等特点,是由树脂,颜料,反射材料,增塑剂,无机填料等组成.含有10%一30%加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性,良好的热稳定性和耐候性.随着国内大量建设高速公路和一般道路,用于路标漆的石油树脂将大量增加.目前,我国公路总里程约为150万千米,根据公路建设的规划,到2020年,所有拥有50万人口以上的大城市将由高等级公路连接形成网络,公路的总里程数达到300万千米,高速公路达8万千米,而公路漆的用量约为1.0 t/km, 由此可见,C5的需求量是巨大的.目前年需求量为18 kt,预计每年涂料行业所需的石油树脂将超过25 kt/so3.1.3油墨添加剂能溶于烃类树脂中,且软化点高,性能稳定,因而适用于印刷油墨.它对印刷油墨的流变性和连接料的稳定性影响很大,而且在组分中只要达到松香的55%一60%即可获得最佳的增塑作用.在配方中加人能改进印刷油墨的光泽和耐磨性.预计我国用于油墨的将超过10 kt/a.3.1.4合成橡胶添加剂在橡胶中加人C5可起到软化,补强,增粘等作用,从而改善橡胶的加工性能,其用量为巧%左右.目前最适合丁基内胎生产,对硫化干扰小,可使105℃热永久变形系数减小,提高丁基内胎的使用寿命.国外已在丁苯橡胶,顺丁橡胶,卤化丁基橡胶等合成橡胶中大量使用C5树脂.C5在轮胎行业中使用量近年来有所增加,轮胎所耗用的预期至2005年将达到10 kt/a以上〔5)03.1.5纸张施胶剂经马来酸fif改性,再经碱化,即可溶于水中.在造纸工业中以前均用松香作为上浆剂,与松香相比,有利于提高纸张的平滑度,疏水性,适印性及耐起泡性.松香是现在用得最多的施胶剂,占全部施胶剂的80%以上.石油树脂比松香富有疏水性,取代松香作为纸张施胶剂效果极好.3.1.6医用容器及包装材料添加剂为了解决单独使用聚丙烯或聚丁烯作为医用容器及包装材料(如储血包,液体药物包装袋,输液管等)时存在的耐热性差,透明性差和柔软性等问题,可用加氢石油树脂作为添加剂.此外,高新技术的发展将推进在我国其他许多领域的应用,包括发展聚烯烃新品种,防振材料,光学记录材料,电影业的新应用等为的应用开辟了更广阔的前景.3.2市场分析从市场需求看,我国的应用正处于高速发展阶段,近几年将以12%的年增长率增长.目前C5在胶粘剂方面的需求量为30 kt/a,在橡胶加工方面需求量为10 kt/a,路标漆方面年需求量为18 kt,在涂料,油墨,造纸等方面的年需求量在25 kt左右,另外在油田化学品,沥青改性剂等方面也有一定的用量.综上所述,目前国内C5的年需求量在100 kt 以上,预计2005年的需求量将达到200 kt以上,其中,高质量的专用牌号有很大的发展空间.从供应情况来看,2001年C5产量约50 kt,其中扬子一伊士曼公司的大部分产品用于出口.近年来的进口量逐年增加,2000年达到28 kt,进口产品均为高档专用级. 2001年C5加氢石油树脂国内用量总计约80 kt左右,而国内的生产量仅有20 kt左右,其余均为进口.高档的油墨专用树脂在中国几乎还是一片空白,我国的生产企业应尽快占领这个市场.在油墨用DCPD树脂方面,除日本外,酚改性的DCPD树脂逐渐成为主流,如美国Lawter公司的AR - 92,已成为打人中国市场的国外油墨专用树脂之一,其主要技术指标和性能特点如下:软化点160一180 CC, Gardne:色度15;酸值25以下,有较好的光泽和快干性能,软化点高,热稳定性和溶解性好,在高应力方面表现出稳定的流变性能,调色指数高(6一"〕.从价格来看,国外价格上涨速度为8% -10%.国内市场因品种及质量不同,CS石油树脂的价格相差很大,国内CS价格为7000- 16000元//t,其中,混合CS万方数据2004年3月李涛.国内外碳五的生产及应用6000一800(〕元//t, C5/q共聚树脂9000一10 000元/t , C5加氢石油树脂根据其色度深浅价格在1300()一16 000元//t.从价格趋势看,低档树脂价格上升有限,高档树脂的价格稳步上升.4结论与建议(1)世界发达国家生产的趋势正朝规模大型化,品种多样化,牌号系列化的方向发展.国际市场上的优质,其色度小于3,软化点在100℃以上,加氢石油树脂技术已普遍采用,专用牌号的不断增多,应用领域不断扩大.(2)我国的产业正处于起步发展阶段,与发达国家相比,仍有较大差距.一方面,在上海石化,扬子石化,大庆华科,兰化等新建了一批较大规模的装置,另一方面,由于的原料供应不稳定,混合C5馏分缺乏必要的分离精制手段以及生产技术相对落后,大部分装置生产规模小,品种单一,产品质量不高,特别是产品色度,软化点等主要质量指标不稳定,许多小装置基本上以混合C5为主,产品色泽深,软化点低,用途受到了限制,处于停产或半停产状态.(3)从未来国内市场供需分析来看,高档C5树脂缺口较大,在许多应用领域长期依赖进口.生产高软化点,低色度的耐候性树脂,共聚树脂,改性DCPD树脂,无色的加氢石油树脂及专用树脂是今后几年的发展方向.(4)随着我国乙烯生产能力的不断扩大,石油树脂原料资源相当丰富.大型企业可考虑引进Exxon,伊士曼等国外大公司的先进技术,建设万吨以上规模的装置;中小型企业可采用大庆石化的技术生产C5脂肪族,DCPD树脂,另外可考虑再建加氢装置生产加氢树脂.小型企业可采用中科院成都有机化学所的技术生产间戊二烯,脂环C5及混合C5.参考文献谢克令.石油炼制与化工,1995,26(12):14谢克令.金山油化纤,1997(2):31李成贵,刘栓祥.石化技术与应用,2001,19(5):287于涛,刘江.化学工程师,2001,83(2):30于清溪.橡胶工业,1998,45(6):375Williams T J, Thermal polymerization of dicyclopentadiene, US5691432,1997Williams T J, Schmid J J, Polymerization of dicyclopentadiene, US 5693731,1997傅建松.精细石油化工,2000(5):13Production and Application of C5 Petroleum Resin。
C5石油树脂加氢改性及应用研究
C5石油树脂加氢改性及应用研究第一章绪论1.1前言随着全世界乙烯工业的高速发展，石油烃裂解制乙烯装置的生产能力也在不断扩大，裂解气产量也逐年提升。
其中气态烃（C2-C4）裂解所得副产C5馏分的产率为乙烯产量的2％～6％，以液态烃（如轻柴油和石脑油等）为裂解原料的C5馏分产率已达到乙烯产量的11％～20％。
1997年世界乙烯生产能力为8000多万吨，副产C5馏分的产量大约为900万吨，1997年我国乙烯生产能力为350万吨，副产C5产量约为49万吨,占乙烯生产能力的14%。
2001年我国乙烯生产能力已达550万吨，副产C5馏分产量达75万吨[1]。
预计到2011年，我国乙烯生产能力将达到1500万吨/年，副产物C5馏分产量可达到200万吨/年，并且随着工业乙烯生产的多样化，裂解C5馏分的来源更加广泛，产量越来越高，裂解深度也越来越大。
所以说这个数字会是相当庞大的，若把这部分宝贵的资源仅仅当作燃料烧掉十分可惜，这也与当今世界所提提倡的低能耗、高利用率和可持续发展的口号相怍。
因此，如何分离和有效利用C5馏分，已经成为降低乙烯生产成本、合理利用油气资源和改善环境的一个重要课题，现已引起了世界各国的广泛关注[2-6]。
裂解C5馏分中通常含有大量的异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和1-戊烯等组分，再经分离后便可得到高纯度的这些组分。
其中异戊二烯则是合成异戊橡胶的重要原料，间戊二烯可用来制备环氧树脂固化剂，双环戊二烯则是制备不饱和聚酯树脂、双环戊二烯树脂、乙丙橡胶的重要中间体[7]；同时，裂解C5经热聚分离可得到脱环C5馏分和双环戊二烯，脱环C5馏分在催化剂的作用下可合成高性能石油树脂，这样不仅适应了中下游石油树脂产品的需求，而且也使C5资源得到进一步的利用，油气资源的利用率也得到了提高。
由于裂解C5热聚分离工艺相对简单成熟，成本较低，这使得石油树脂的开发和研究异常活跃，从而极大促进了裂解C5在制备石油树脂方面的应用，且使之成为目前裂解C5的主要研究和应用方向。
间戊二烯石油树脂改性聚合工艺的研究
间戊二烯石油树脂改性聚合工艺的研究摘要：路标漆用间戊二烯石油树脂的最佳聚合工艺条件为：单烯烃加入量为33．0％，溶剂比为 0．6，催化剂加人量为0．85％。
关键词：间戊二烯石油树脂；单烯烃；聚合工艺石油树脂这一名称，随着化学工业的发展其含义有所不同，最早把从石油为原料制成的似树木分泌物——树脂状物质称之为石油树脂，按现代观点，一般认为石油树脂是以裂解制乙烯副产的 c、c 馏分合成的一种低分子量的热塑性烃类树脂。
按其合成原料的不同，主要分为脂肪族树脂、脂环族树脂、芳香族树脂、共聚改性石油树脂以及氢化树脂等。
近年来随着我国 C5C9馏分数量逐年增加，2010年已经达到 150万 t／a以上，如何利用此部分资源进步加工生产，提高企业的经济效益已经成为一个重要的课题，经过研究利用此部分资源采取多塔精馏分离后生产石油树脂是其重要的使用途径。
目前，随着各行业对石油树脂各项指标需求的提高，为此对原有石油树脂产品质量的提高或对性能的改进以满足市场需求的问题，已日渐突出。
作为路标漆行业的主要原料间戊二烯石油树脂的市场需求量逐年上升，如何解决问戊二烯树脂在路标漆行业应用过程中由于流动性不好而只能在低档路标漆中应用的难题，通过实验在间戊二烯树脂聚合原料中按一定比例混配单烯烃进行聚合反应，改进树脂的性能，以满足间戊二烯树脂在高端路标漆行业中的应用，同时也为化学改性石油树脂领域提供了重要依据。
1 实验部分1．1 试剂与仪器粗间戊二烯、溶剂、c5 单烯烃组成见表 1；三氯化铝、氢氧化钠均为工业品。
BL-1L型夹套玻璃反应釜；BL一2L夹套玻璃水洗釜；JSOB型恒温水浴锅；安捷伦6890N型气相色谱仪；M21043型真空泵；SYD-2806 沥青软化点测定仪；NDJ-1D旋转粘度计。
由表 2可知，随着单烯烃加人量的增加，固体树脂的收率以及熔融粘度都有一定程度的降低。
主要是因为，随着单烯烃含量的增加，聚合主体间戊二烯质量分数下降，链终止反应的程度变大，原料反应的程度变小，相对于总的 C 原料而言，使得树脂收率降低。
苯乙烯改性间戊二烯石油树脂的工艺研究
苯乙烯改性间戊二烯石油树脂的工艺研究【摘要】间戊二烯树脂有许多的优点，但也存在软化点低、蜡雾点高的缺点，限制了其在很多领域里的应用。
通过改性可以改善树脂的诸多缺点，在间戊二烯中添加苯乙烯及单烯烃复合改性，可使软化点控制在89-96℃，蜡雾点≤105℃。
提高石油树脂的极性，降低石油树脂的色度，改善间戊二烯树脂相容性，使得间戊二烯树脂在热熔胶及热熔压敏胶等领域有所应用。
【关键词】间戊二烯树脂苯乙烯单烯烃碳五（C5）石油树脂种类很多，间戊二烯树脂是C5脂肪族石油树脂的一种，间戊二烯石油树脂是石油裂解后产生的C5馏分中间戊二烯聚合而成的。
其数均分子量在300-2000范围内，该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混合性好、粘合性好、耐辐射、耐老化、电绝缘强等性能，易溶于苯、甲苯、汽油等有机溶剂，不溶于水、甲酸及乙醇等[1] 。
傅建松[2]等人在合成间戊二烯树脂时，向其中添加一定量的单烯烃，在聚合过程中作为链转移剂，达到改善分子相对质量较大和相对分子量分布较宽的目的，本文对间戊二烯中添加苯乙烯及单烯烃进行复合改性，确定双烯与单烯的比例及苯乙烯的加入量对树脂性能的影响。
1 实验部分1.1 试剂与仪器间戊二烯原料，单烯烃，间戊二烯溶剂，AlCl3催化剂（固体粉末）、破乳剂、抗氧剂、碱片、苯乙烯（分析纯）等。
BL-1L 型夹套玻璃反应釜；BL-2L 夹套玻璃水洗釜；JSOB 型恒温水浴锅；安捷伦6890N 型气相色谱仪；M21043 型真空泵；SYD-2806 沥青软化点测定仪；NDJ-1D 旋转粘度计。
1.2 聚合部分开启反应釜搅拌，搅拌转速260转/分，打开回流水，再先后称取3.45g催化剂及一定量间戊二烯溶剂加入反应釜中，利用水浴（水浴设定温度为50℃）加热反应仪器。
再称取按照一定量混合的原料（间戊二烯原料、单烯烃及芳香族物质）于滴液漏斗中，待反应釜温度达到45℃时，开始逐渐向反应器中滴加上述混合液，滴加过程中前10min缓慢滴加，约滴加原料量的5%左右，而后逐渐加快滴加速度，共滴加80min，滴加完毕后恒温30min。
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浅析选择的单烯烃改性间戊二烯浓缩液聚合物工艺
【摘要】利用c5分离装置得到的单烯烃馏分对间戊二烯浓缩聚合物进行改性。
通过对单烯烃加入量、溶剂比和催化剂加入量及反应温度控制等工艺参数调整，对于石油树脂性能的影响确定了作为路标漆所用间戊二烯石油树脂的聚合工艺。
结果表明，间戊二烯浓缩物中二烯烃与单烯烃的比率是一个重要的因素，单烯烃加入量为33.0%、溶剂比为0.6及催化剂加入量为0.85%的对间戊二烯浓缩聚合物进行改性聚合工艺最好。
【关键词】石油树脂间戊二烯单烯烃聚合工艺
1 前言
间戊二烯石油树脂是石油化学工业为有效利用裂解制乙烯副产
的c5馏分经过分离得到的间戊二烯浓缩物和单烯烃馏分为一定比例共聚，可以制得软化点在60～120℃、平均分子量小于1200、性能比较稳定的热塑性烃类树脂。
通常各石油树脂生产企业由于工艺、原料及生产条件的差异，生产出的树脂会有比较大的差别。
常常会给应用行业的选择造成困难，如，石油树脂存在脆性大、膜透明、结构上缺少极性基团及色泽深等缺点，限制其在众多领域的应用。
通过一系列实验，当间戊二烯石油树脂用于热熔型路标漆时，
常常会在受热条件下进行，这时其热稳定性则显得格外重要，所用的单烯烃改性间戊二烯浓缩聚合物最佳聚合工艺，为化学改性石油树脂领域，提供了重要依据。
2 实验
2.1 主要原料
粗间戊二烯原料、间戊二烯溶剂、单烯烃、三氯化铝为催化剂及碱洗用4%氢氧化钠水溶液等。
2.2 实验步骤
将粗间戊二烯原料用一定量单烯烃馏分稀释后待用。
在反应釜中加入一定量的烷烃溶剂和alcl3催化剂，边搅拌边加热，带起温度升至40℃时，开始滴加稀释后的间戊二烯原料，滴加时间控制在50min左右，滴加结束后保温15min。
然后，用5%naoh水溶液碱洗一次，再用水洗除去催化剂，直至水洗液的ph值为7～8，再加入适量的抗氧剂。
将树脂液转入三颈瓶中，蒸馏除去大部分溶剂及未反应单体，再通入水蒸汽进行水蒸气蒸馏，除去残余的溶剂和低聚物，即得产品。
分别改变单烯烃加入量、溶剂比和催化剂加入量进行不同组的聚合实验。
2.3 分析与测试2.3.1？收率的测定
收率（ % ） =所得树脂/原料加入量
×100%。
2.3.2？软化点的测定
采用环球法，按照gb4507-84中规定的方法进行测定。
2.3.3？颜色的测定
采用gb12007.1-89中规定的方法进行测定，将树脂溶解在甲苯中配成均匀溶液，试样与甲苯质量比为1：1。
仲裁时采用试样与甲苯比为1：1。
2.3.4？融熔粘度的测定
采用brookfield熔融粘度仪，按照hg/ t3660-1999中规定的方法进行测定。
在本研究中，合成实验所得产品的色度变化不大，因此不作过多讨论。
3 结果与讨论
原料中的间戊二烯及部分烯烃聚合，合成间戊二烯石油树脂的反应属于以卤化金属为催化剂的c5双烯烃阳离子聚合机理，可概括地分为链引发、链增长和终止三个步骤。
在一定温度下，聚合反应速率随催化剂与助催化剂浓度的提高而增大，随单体浓度的增加而增大，而与链转移剂的浓度成反比；数均聚合度，反映相对分子质量的大小，它仅与单体浓度和链转移剂的浓度相关。
3.1 单烯烃的加入量对树脂性能的影响
在间戊二烯原料中加入单烯烃馏分后，可使树脂产品的性能发生变化。
通过对加入c5单烯烃量的控制，可改变间戊二烯的质量分数，得到各种性能不同的树脂。
由表1看出，随单烯烃加入量的增加，树脂对原料的收率和旋转粘度都有一定程度的降低，这是因为，随着单烯烃含量的增加，聚合主体间戊二烯质量分数下降，链终止反应的程度变大，原料反应的程度变小，相对于总的c5原料而言，使收率降低。
间戊二烯原
料的质量分数降低，得到树脂产品的软化点下降；同时，由于系统中间戊二烯质量分数的降低，相对分子质量也降低，相对分子质量分布变窄，熔融粘度也呈下降趋势。
根据树脂的用途，选择单烯烃的含量为33.0%的聚合工艺。
3.2 溶剂比的影响
选择单烯烃含量为33.0%，其它工艺条件不变，只改变溶剂比。
从如下表2看出，溶剂比的变化对树脂的性能有一定地影响。
溶剂比越大，软化点越低，旋转粘度降低。
因为单烯烃中有一部分可聚组分，溶剂比越大，分散度增加了，活化能也增大了。
这样可以推出，当溶剂比低于某一值时，熔融粘度增加很大，溶液抱团，对散热有较明显的影响，同时也产生了凝胶，不能正常反应。
但溶剂比过大，旋转粘度过低，因此选择溶剂比为0.6进行以下实验。
3.3 催化剂加入量的影响
选择单烯烃含量为33.0%，溶剂比为0.6，其它工艺条件不变，只改变催化剂的加入量。
由于反应条件一致，由上表3看出，随着催化剂加入量的减少，软化点下降。
作者认为原因在于：随反应的进行，体系中的催化剂活性下降，使得聚合反应不能如早期那样快速引发，使软化点下降。
随着催化剂加入量的增加，其对原料收率和旋转粘度也有一定程度
的增加，这是因为，随着催化剂加入量的增加，链引发的程度也有所增加，这样就会使链反应的程度增加，分子量分布变宽，这样使收率和旋转粘度有一定程度的增加。
催化剂量在0.85%增加到0.95%时，收率无明显的增大，并且考虑到成本问题，选择催化剂的加入量为0.85%。
4 结论
作为路标漆对间戊二烯石油树脂的要求：对光稳定性（抗紫外线）、中性、不受皂化、防水、树脂的相容性好及热稳定等要求，确定了间戊二烯石油树脂制备过程中，单烯烃改性间戊二烯浓缩液聚合物最佳聚合工艺为单烯烃加入量为33%，溶剂比为0.6，催化剂加入量为0.85%。