不同分子量聚L_乳酸的非等温结晶动力学研究_蒲文亮
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酸 乙 酯 、甲 苯 、氯 仿 ，分 析 纯 ，国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 。
收 稿 ：２０１１－１０－３１；修 回 ：２０１１－１２－１３； 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 （５１１７３０４）； 作 者 简 介 ：蒲 文 亮 （１９８２－ ），男 ，硕 士 ，主 要 从 事 聚 乳 酸 合 成 与 表 征 方 面 的 研 究 ；Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｌａｐｗｌ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ； ＊ 通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｃｈｔａｎｇ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2012.06.015
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高 分 子 通 报
２０１２ 年 ６ 月
不 同 分 子 量 聚 Ｌ－乳 酸 的 非 等 温 结 晶 动 力 学 研 究
蒲文亮，唐颂超＊ ，张德震，侯文婷
（华 东 理 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，上 海 市 先 进 聚 合 物 材 料 重 点 实 验 室 ，上 海 ２００２３７）
合成聚乳酸的方法较多，包括丙交酯开环聚合［１１］、熔融 缩 聚［１２］、熔 融 缩 聚－固 相 缩 聚［１３］、溶 液 缩 聚［１４］ 等。本文采用较为成熟的开环聚合方法 制 备 了 三 种 不 同 分 子 量 的 聚 乳 酸，用 ＤＳＣ 研 究 了 其 非 等 温 结 晶 动力学。
１ 实验部分
１．１ 原 料 及 试 剂 Ｌ－丙交酯，光学纯度 ９９．５％，含量 ９９．８％，上海科院生物材料有限公司；辛酸亚锡、月 桂 醇、甲 醇、乙
摘要：采用 ＤＳＣ 方 法 研 究 了 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 在 不 同 降 温 速 率 下 的 结 晶 过 程 ，利 用 Ｏｚａｗａ 方 程 和 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程研究了其非等温结晶动力 学。 结 果 表 明，随 着 降 温 速 率 的 增 大 和 分 子 量 增 加，结 晶 峰 向 低 温 偏 移，且峰形趋于平缓。求得分子量为２．６×１０４ 的聚乳酸 的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ３，以 异 相 成 核 的 三 维 球 晶 生 长 为主，而分子量为１４．３×１０４ 和１９．２×１０４ 的 聚 乳 酸 的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ４，以 均 相 成 核 的 三 维 球 晶 生 长 为 主，结晶活化能分别为－１６５．８ｋＪ／ｍｏｌ、－８２．１ｋＪ／ｍｏｌ和 －７５．４ｋＪ／ｍｏｌ。 建 立 的 “铰 链”模 型 解 释 了 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 结 晶 活 化 能 的 显 著 差 异 ，得 到 了 聚 乳 酸 分 子 量 与 结 晶 活 化 能 的 关 系 。 关 键 词 ：聚 乳 酸 ；非 等 温 结 晶 ；结 晶 动 力 学 ；结 晶 活 化 能
立体复合聚乳酸（ｓｃ－ＰＬＡ）具备良好的耐热性和机 械 性 能，具 备 替 代 工 程 塑 料 的 潜 力［９］，是 目 前 聚 乳 酸研究领域的热点之一。然而在熔融共混条件下，参与共混的聚 Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）和聚 Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）的 分子量对立体复合聚乳酸晶体的生成率有显著影响，一般超过 １０×１０４ 即 难 以 得 到 １００％ 生 成 率 的 立 体 复合聚乳酸晶体［１０］，而研究纯聚乳酸分 子 量 对 非 等 温 结 晶 动 力 学 的 影 响 有 助 于 阐 明 分 子 量 对 立 体 复 合 聚乳酸晶体的生成率的影响。
空，降压至４５０Ｐａ，维持１ｈ后进行真空 封 管。 将 安 瓿 管 置 于 １５０℃ 油 浴 反 应 ２０ｈ，反 应 完 成 后 取 出 产 物，
经氯仿溶解、甲醇沉淀后得到不同分子量的聚 Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）。
１．３ 测 试 方 法
采 用 乌 氏 黏 度 计 测 定 聚 乳 酸 的 特 性 粘 数 ，准 确 称 取 ０．０２５ｇ 左 右 的 聚 乳 酸 ，以 三 氯 甲 烷 为 溶 剂 定 容 至
在一系列特定的温度下，以ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］对ｌｇ 作图，可得到一系列直线，直线的斜率即为为 －ｍ。
图４为不同分子量聚乳 酸ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］与ｌｇ 的 关 系 图。 在 三 种 不 同 分 子 量 的 聚 乳 酸 中，ｌｇ［－ｌｎ
（Ｘ（ｔ））］与ｌｇ 有很好的线性关系，说明在选定的温度范围内，不同分子量的聚乳酸的非等温结晶过程都 能很好地符合 Ｏｚａｗａ方程。表１为选定温度下的 Ｏｚａｗａ指数 ｍ。表１的数据显示不同分子量的聚乳酸
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高 分 子 通 报
２０１２ 年 ６ 月
图 ２ 典 型 的 相 对 结 晶 度 曲 线 （Ｍ ＝２．６×１０４） Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ （Ｍ＝２．６×１０４）
图 １ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 的 非 等 温 结 晶 曲 线 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｆｏｒ ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
图２为典型的聚乳酸在不同降温速率下的相对结晶度曲线。对相对结晶度曲线进行处理可得到半 结晶时间ｔ１／２，图３为不同分子量聚乳酸半结晶时间与降温 速 率 的 关 系 图 。 由 图 ３ 可 见ｌｇｔ１／２与ｌｇφ 有 较 好的线性关系，且三条直线斜率接近，表明随着降温 速 率φ 增 加，半 结 晶 时 间ｔ１／２呈 指 数 降 低。 由 于 分 子
２５ｍＬ，放置１２ｈ以上至完全溶解待测。采用 乌 氏 黏 度 计 于 ２５±０．１℃ 温 水 浴 槽 中 纯 溶 剂 的 流 出 时 间ｔ０
和 溶 液 的 流 出 时 间ｔ，计 算 其 特 性 粘 数 （［η］），公 式 为 ：
［η］＝
槡２（ηｓｐ －ｌｎηｒ）
ｃ
（１）
式（１）中ηｒ 为相对粘度，稀溶液中ηｒ＝ｔ／ｔ０；ηｓｐ为 增 比 粘 度，ηｓｐ＝ηｒ－１，Ｃ 为 溶 液 浓 度 （ｇ／ｄＬ）。ＰＬＬＡ 分 子 量 由 式 （２）给 出 ：
第６期
高 分 子 通 报
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１．２ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 样 品 的 制 备
将 Ｌ－丙交酯用乙酸乙酯重结晶２次后加入安瓿管中，并加入浓度为 ３．５ｍｇ／ｍＬ 的辛酸亚锡－甲苯溶
液作为催化剂，单体与催化剂 的 摩 尔 比 为 ８０００∶１，同 时 加 入 一 定 量 的 月 桂 醇 作 为 分 子 量 调 节 剂。 抽 真
链 段 运 动 能 力 较 强 ，较 低 分 子 量 的 聚 乳 酸 在 较 高 的 温 度 下 即 开 始 结 晶 ，此 时 体 系 的 过 冷 度 较 低 ，由 聚 乳 酸
因 热 涨 落 形 成 的 结 晶 中 心 尚 少 ，因 而 以 异 相 成 核 为 主 ；对 于 分 子 量 较 高 的 聚 乳 酸 ，其 分 子 链 段 的 运 动 能 力
图 ３ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 半 结 晶 时 间 与 降 温 速 率 的 关 系 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｌｆ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ
量 增 大 后 ，结 晶 峰 趋 于 平 缓 ，结 晶 起 始 温 度 的 选 取 误 差 较 大 ，造 成 直 线 的 斜 率 略 有 差 异 。
温速率冷却得到 ＤＳＣ 曲线。
２ 结果与讨论
２．１ 降 温 速 率 对 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 非 等 温 结 晶 过 程 的 影 响 图１为三种不同分子量聚乳酸在不同降温速 率 下 的 结 晶 曲 线。 由 图 １ 可 见，降 温 速 率 增 大，结 晶 峰
逐 渐 向 低 温 移 动 ，且 峰 形 逐 渐 变 宽 ，结 晶 的 温 度 范 围 加 大 。 主 要 原 因 是 降 温 速 率 增 加 后 ，分 子 链 在 较 低 温 度下进入晶相，活动能力变差，形成的晶体不完 善，使 得 整 个 结 晶 温 度 范 围 变 宽。 而 随 着 分 子 量 增 加，结 晶峰的位置向低温移动，且峰形趋 于 平 缓，在 降 温 速 率 超 过 ２Ｋ／ｍｉｎ 的 情 况 下 尤 为 显 著。 主 要 的 原 因 是 分子量增加后聚乳酸分子链段的运动能力下降，进 入 晶 相 的 速 度 较 慢，尤 其 在 较 高 的 降 温 速 率 下 来 不 及 调 整 进 入 晶 相 ，使 得 结 晶 的 不 完 善 程 度 增 加 ，以 至 于 形 成 无 定 型 区 域 。
聚乳酸是一类可生物降解可再生的绿色材料，具 有 较 好 的 机 械 性 能 和 成 型 加 工 性 能，对 于 解 决 白 色 污染和资源危机有重要意义。聚乳酸的等温 结 晶 动 力 学 已 有 较 多 的 报 道。 冯 立 栋 等 发 ［１］ 现 聚 乳 酸 从 熔 体及玻璃态两种初始状态下的等 温 结 晶 行 为 有 显 著 差 异。Ｓａｎｔｉｓ等 采 ［２］ 用 等 温 结 晶 方 法 对 市 售 聚 乳 酸 进行了深入研究，得到了半结晶时间、成核密度 和 晶 体 生 长 速 率 等 基 础 数 据。 聚 乳 酸 复 合 体 系 的 结 晶 动 力学的研究较多。Ｓｕ等 发 ［３］ 现 Ｏｚａｗａ理论无法描述炭黑改性聚乳酸复合体系的非等温 结 晶 过 程。Ｘｉａｏ 等 研 ［４，５］ 究了磷酸三苯酯和滑石粉对聚乳酸等温和非等温结晶动力学与晶体结构的影响 。非 等 温 结 晶 过 程 更 接 近 聚 合 物 加 工 成 型 的 实 际 过 程 ，对 实 际 生 产 具 有 现 实 的 指 导 意 义 。 但 对 于 纯 聚 乳 酸 的 非 等 温 结 晶 动力学研究相对较少，原因在于纯聚乳酸的结晶 速 度 较 慢，在 较 高 的 降 温 速 率 下 难 以 结 晶 。 ［６］ 如 Ｍｉｙａｔａ 等 研 ［７］ 究了不同相对分子质量聚乳酸的等温和非等温结晶行为 ，结果表明结晶速率 随 相 对 分 子 质 量 减 小 而增大。Ｌｉｕ等 研 ［８］ 究了不同光学纯度的聚乳酸的非等温结晶动力学 ，发现光学纯度１００ ％和９８ ％的聚 乳酸的结晶活化能相同。而对于不同分子量纯聚乳酸的非等温结晶动力学尚未有系统性的研究。
结 晶机理不同，分子量为２．６×１０４ 的聚乳酸的 Ｏｚａｗａ指数 ｍ 接近３，表明主要为异相成核的三维球晶生
长［１７］，而分子量为１４．３×１０４ 和１９．２×１０４ 的聚乳酸的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ４，表 明 主 要 为 均 相 成 核 的 三
维球晶生长 。 ［１７］ 造成这一差异的原因主要在于不同分 子 量 聚 乳 酸 分 子 链 段 的 运 动 能 力 不 同 。由 于 分 子
来自百度文库
［η］＝ ５．４５×１０－４ Ｍ０．７３ 式中 Ｍ 为 ＰＬＬＡ 的粘均相对分子质量（以下简称分子量）。
（２）
非等温结晶分析采用德国耐 驰 公 司 ＤＳＣ ２００Ｆ３ 型 差 示 扫 描 量 热 仪，在 ２０ｍＬ／ｍｉｎ 氮 气 保 护 下，以
２０℃／ｍｉｎ 由室温升温到２００℃，使样品熔融，保持１ｍｉｎ，分别以 ２Ｋ／ｍｉｎ，３Ｋ／ｍｉｎ，４Ｋ／ｍｉｎ，５Ｋ／ｍｉｎ的降
２．２ 分 子 量 对 聚 乳 酸 非 等 温 结 晶 过 程 的 影 响 Ｏｚａｗａ基于 Ｅｖａｎｓ理论，从高聚物结晶的成核和生长出 发，导 出 了 等 速 升 温 或 等 速 降 温 时 的 结 晶 动
力 学方 程［１５］：
ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］＝ｌｇＰ（Ｔ）－ ｍｌ ｇ
（３）
式（３）中 为升温速率或降温速率，ｍ 是 Ｏｚａｗａ指 数，与 Ａｖｒａｍｉ指 数ｎ 具 有 相 同 的 物 理 意 义，与 结 晶 过 程 的 成 核 机 理 和 生 成 维 数 有 关 ［１６］，Ｘ（ｔ）是ｔ时 刻 的 相 对 结 晶 度 ，Ｐ（Ｔ）是 与 温 度 相 关 的 冷 却 函 数 。
收 稿 ：２０１１－１０－３１；修 回 ：２０１１－１２－１３； 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 （５１１７３０４）； 作 者 简 介 ：蒲 文 亮 （１９８２－ ），男 ，硕 士 ，主 要 从 事 聚 乳 酸 合 成 与 表 征 方 面 的 研 究 ；Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｌａｐｗｌ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ； ＊ 通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｃｈｔａｎｇ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．
DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2012.06.015
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不 同 分 子 量 聚 Ｌ－乳 酸 的 非 等 温 结 晶 动 力 学 研 究
蒲文亮，唐颂超＊ ，张德震，侯文婷
（华 东 理 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，上 海 市 先 进 聚 合 物 材 料 重 点 实 验 室 ，上 海 ２００２３７）
合成聚乳酸的方法较多，包括丙交酯开环聚合［１１］、熔融 缩 聚［１２］、熔 融 缩 聚－固 相 缩 聚［１３］、溶 液 缩 聚［１４］ 等。本文采用较为成熟的开环聚合方法 制 备 了 三 种 不 同 分 子 量 的 聚 乳 酸，用 ＤＳＣ 研 究 了 其 非 等 温 结 晶 动力学。
１ 实验部分
１．１ 原 料 及 试 剂 Ｌ－丙交酯，光学纯度 ９９．５％，含量 ９９．８％，上海科院生物材料有限公司；辛酸亚锡、月 桂 醇、甲 醇、乙
摘要：采用 ＤＳＣ 方 法 研 究 了 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 在 不 同 降 温 速 率 下 的 结 晶 过 程 ，利 用 Ｏｚａｗａ 方 程 和 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程研究了其非等温结晶动力 学。 结 果 表 明，随 着 降 温 速 率 的 增 大 和 分 子 量 增 加，结 晶 峰 向 低 温 偏 移，且峰形趋于平缓。求得分子量为２．６×１０４ 的聚乳酸 的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ３，以 异 相 成 核 的 三 维 球 晶 生 长 为主，而分子量为１４．３×１０４ 和１９．２×１０４ 的 聚 乳 酸 的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ４，以 均 相 成 核 的 三 维 球 晶 生 长 为 主，结晶活化能分别为－１６５．８ｋＪ／ｍｏｌ、－８２．１ｋＪ／ｍｏｌ和 －７５．４ｋＪ／ｍｏｌ。 建 立 的 “铰 链”模 型 解 释 了 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 结 晶 活 化 能 的 显 著 差 异 ，得 到 了 聚 乳 酸 分 子 量 与 结 晶 活 化 能 的 关 系 。 关 键 词 ：聚 乳 酸 ；非 等 温 结 晶 ；结 晶 动 力 学 ；结 晶 活 化 能
立体复合聚乳酸（ｓｃ－ＰＬＡ）具备良好的耐热性和机 械 性 能，具 备 替 代 工 程 塑 料 的 潜 力［９］，是 目 前 聚 乳 酸研究领域的热点之一。然而在熔融共混条件下，参与共混的聚 Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）和聚 Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）的 分子量对立体复合聚乳酸晶体的生成率有显著影响，一般超过 １０×１０４ 即 难 以 得 到 １００％ 生 成 率 的 立 体 复合聚乳酸晶体［１０］，而研究纯聚乳酸分 子 量 对 非 等 温 结 晶 动 力 学 的 影 响 有 助 于 阐 明 分 子 量 对 立 体 复 合 聚乳酸晶体的生成率的影响。
空，降压至４５０Ｐａ，维持１ｈ后进行真空 封 管。 将 安 瓿 管 置 于 １５０℃ 油 浴 反 应 ２０ｈ，反 应 完 成 后 取 出 产 物，
经氯仿溶解、甲醇沉淀后得到不同分子量的聚 Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）。
１．３ 测 试 方 法
采 用 乌 氏 黏 度 计 测 定 聚 乳 酸 的 特 性 粘 数 ，准 确 称 取 ０．０２５ｇ 左 右 的 聚 乳 酸 ，以 三 氯 甲 烷 为 溶 剂 定 容 至
在一系列特定的温度下，以ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］对ｌｇ 作图，可得到一系列直线，直线的斜率即为为 －ｍ。
图４为不同分子量聚乳 酸ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］与ｌｇ 的 关 系 图。 在 三 种 不 同 分 子 量 的 聚 乳 酸 中，ｌｇ［－ｌｎ
（Ｘ（ｔ））］与ｌｇ 有很好的线性关系，说明在选定的温度范围内，不同分子量的聚乳酸的非等温结晶过程都 能很好地符合 Ｏｚａｗａ方程。表１为选定温度下的 Ｏｚａｗａ指数 ｍ。表１的数据显示不同分子量的聚乳酸
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图 ２ 典 型 的 相 对 结 晶 度 曲 线 （Ｍ ＝２．６×１０４） Ｆｉｇｕｒｅ ２ Ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ （Ｍ＝２．６×１０４）
图 １ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 的 非 等 温 结 晶 曲 线 Ｆｉｇｕｒｅ １ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｆｏｒ ｎｏｎ－ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
图２为典型的聚乳酸在不同降温速率下的相对结晶度曲线。对相对结晶度曲线进行处理可得到半 结晶时间ｔ１／２，图３为不同分子量聚乳酸半结晶时间与降温 速 率 的 关 系 图 。 由 图 ３ 可 见ｌｇｔ１／２与ｌｇφ 有 较 好的线性关系，且三条直线斜率接近，表明随着降温 速 率φ 增 加，半 结 晶 时 间ｔ１／２呈 指 数 降 低。 由 于 分 子
２５ｍＬ，放置１２ｈ以上至完全溶解待测。采用 乌 氏 黏 度 计 于 ２５±０．１℃ 温 水 浴 槽 中 纯 溶 剂 的 流 出 时 间ｔ０
和 溶 液 的 流 出 时 间ｔ，计 算 其 特 性 粘 数 （［η］），公 式 为 ：
［η］＝
槡２（ηｓｐ －ｌｎηｒ）
ｃ
（１）
式（１）中ηｒ 为相对粘度，稀溶液中ηｒ＝ｔ／ｔ０；ηｓｐ为 增 比 粘 度，ηｓｐ＝ηｒ－１，Ｃ 为 溶 液 浓 度 （ｇ／ｄＬ）。ＰＬＬＡ 分 子 量 由 式 （２）给 出 ：
第６期
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１．２ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 样 品 的 制 备
将 Ｌ－丙交酯用乙酸乙酯重结晶２次后加入安瓿管中，并加入浓度为 ３．５ｍｇ／ｍＬ 的辛酸亚锡－甲苯溶
液作为催化剂，单体与催化剂 的 摩 尔 比 为 ８０００∶１，同 时 加 入 一 定 量 的 月 桂 醇 作 为 分 子 量 调 节 剂。 抽 真
链 段 运 动 能 力 较 强 ，较 低 分 子 量 的 聚 乳 酸 在 较 高 的 温 度 下 即 开 始 结 晶 ，此 时 体 系 的 过 冷 度 较 低 ，由 聚 乳 酸
因 热 涨 落 形 成 的 结 晶 中 心 尚 少 ，因 而 以 异 相 成 核 为 主 ；对 于 分 子 量 较 高 的 聚 乳 酸 ，其 分 子 链 段 的 运 动 能 力
图 ３ 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 半 结 晶 时 间 与 降 温 速 率 的 关 系 Ｆｉｇｕｒｅ ３ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｌｆ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ
量 增 大 后 ，结 晶 峰 趋 于 平 缓 ，结 晶 起 始 温 度 的 选 取 误 差 较 大 ，造 成 直 线 的 斜 率 略 有 差 异 。
温速率冷却得到 ＤＳＣ 曲线。
２ 结果与讨论
２．１ 降 温 速 率 对 不 同 分 子 量 聚 乳 酸 非 等 温 结 晶 过 程 的 影 响 图１为三种不同分子量聚乳酸在不同降温速 率 下 的 结 晶 曲 线。 由 图 １ 可 见，降 温 速 率 增 大，结 晶 峰
逐 渐 向 低 温 移 动 ，且 峰 形 逐 渐 变 宽 ，结 晶 的 温 度 范 围 加 大 。 主 要 原 因 是 降 温 速 率 增 加 后 ，分 子 链 在 较 低 温 度下进入晶相，活动能力变差，形成的晶体不完 善，使 得 整 个 结 晶 温 度 范 围 变 宽。 而 随 着 分 子 量 增 加，结 晶峰的位置向低温移动，且峰形趋 于 平 缓，在 降 温 速 率 超 过 ２Ｋ／ｍｉｎ 的 情 况 下 尤 为 显 著。 主 要 的 原 因 是 分子量增加后聚乳酸分子链段的运动能力下降，进 入 晶 相 的 速 度 较 慢，尤 其 在 较 高 的 降 温 速 率 下 来 不 及 调 整 进 入 晶 相 ，使 得 结 晶 的 不 完 善 程 度 增 加 ，以 至 于 形 成 无 定 型 区 域 。
聚乳酸是一类可生物降解可再生的绿色材料，具 有 较 好 的 机 械 性 能 和 成 型 加 工 性 能，对 于 解 决 白 色 污染和资源危机有重要意义。聚乳酸的等温 结 晶 动 力 学 已 有 较 多 的 报 道。 冯 立 栋 等 发 ［１］ 现 聚 乳 酸 从 熔 体及玻璃态两种初始状态下的等 温 结 晶 行 为 有 显 著 差 异。Ｓａｎｔｉｓ等 采 ［２］ 用 等 温 结 晶 方 法 对 市 售 聚 乳 酸 进行了深入研究，得到了半结晶时间、成核密度 和 晶 体 生 长 速 率 等 基 础 数 据。 聚 乳 酸 复 合 体 系 的 结 晶 动 力学的研究较多。Ｓｕ等 发 ［３］ 现 Ｏｚａｗａ理论无法描述炭黑改性聚乳酸复合体系的非等温 结 晶 过 程。Ｘｉａｏ 等 研 ［４，５］ 究了磷酸三苯酯和滑石粉对聚乳酸等温和非等温结晶动力学与晶体结构的影响 。非 等 温 结 晶 过 程 更 接 近 聚 合 物 加 工 成 型 的 实 际 过 程 ，对 实 际 生 产 具 有 现 实 的 指 导 意 义 。 但 对 于 纯 聚 乳 酸 的 非 等 温 结 晶 动力学研究相对较少，原因在于纯聚乳酸的结晶 速 度 较 慢，在 较 高 的 降 温 速 率 下 难 以 结 晶 。 ［６］ 如 Ｍｉｙａｔａ 等 研 ［７］ 究了不同相对分子质量聚乳酸的等温和非等温结晶行为 ，结果表明结晶速率 随 相 对 分 子 质 量 减 小 而增大。Ｌｉｕ等 研 ［８］ 究了不同光学纯度的聚乳酸的非等温结晶动力学 ，发现光学纯度１００ ％和９８ ％的聚 乳酸的结晶活化能相同。而对于不同分子量纯聚乳酸的非等温结晶动力学尚未有系统性的研究。
结 晶机理不同，分子量为２．６×１０４ 的聚乳酸的 Ｏｚａｗａ指数 ｍ 接近３，表明主要为异相成核的三维球晶生
长［１７］，而分子量为１４．３×１０４ 和１９．２×１０４ 的聚乳酸的 Ｏｚａｗａ指 数 ｍ 接 近 ４，表 明 主 要 为 均 相 成 核 的 三
维球晶生长 。 ［１７］ 造成这一差异的原因主要在于不同分 子 量 聚 乳 酸 分 子 链 段 的 运 动 能 力 不 同 。由 于 分 子
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［η］＝ ５．４５×１０－４ Ｍ０．７３ 式中 Ｍ 为 ＰＬＬＡ 的粘均相对分子质量（以下简称分子量）。
（２）
非等温结晶分析采用德国耐 驰 公 司 ＤＳＣ ２００Ｆ３ 型 差 示 扫 描 量 热 仪，在 ２０ｍＬ／ｍｉｎ 氮 气 保 护 下，以
２０℃／ｍｉｎ 由室温升温到２００℃，使样品熔融，保持１ｍｉｎ，分别以 ２Ｋ／ｍｉｎ，３Ｋ／ｍｉｎ，４Ｋ／ｍｉｎ，５Ｋ／ｍｉｎ的降
２．２ 分 子 量 对 聚 乳 酸 非 等 温 结 晶 过 程 的 影 响 Ｏｚａｗａ基于 Ｅｖａｎｓ理论，从高聚物结晶的成核和生长出 发，导 出 了 等 速 升 温 或 等 速 降 温 时 的 结 晶 动
力 学方 程［１５］：
ｌｇ［－ｌｎ（Ｘ（ｔ））］＝ｌｇＰ（Ｔ）－ ｍｌ ｇ
（３）
式（３）中 为升温速率或降温速率，ｍ 是 Ｏｚａｗａ指 数，与 Ａｖｒａｍｉ指 数ｎ 具 有 相 同 的 物 理 意 义，与 结 晶 过 程 的 成 核 机 理 和 生 成 维 数 有 关 ［１６］，Ｘ（ｔ）是ｔ时 刻 的 相 对 结 晶 度 ，Ｐ（Ｔ）是 与 温 度 相 关 的 冷 却 函 数 。