第五章 习题解答

Q = ΔU −W = 2090 − (−52.8) = 2143(J)
（c） ΔU , ΔH 同（a）。W = 0 看作向真空膨胀。 Q = ΔU = 2090 (J)
（2）该过程实为部分水蒸气液化的可逆相变过程。
W
=
− p (V2
−V1 )
=
− p( m ρg
− V1 )
=
−101325
×
⎛ ⎜ ⎝
解：先看理想气体：
( ) ΔS = nRT ln
p1 p2
=
8.314
×
300
ln
105 106
= −19.14
J ⋅ K-1
4
ΔA = ΔU − Δ (TS ) = 0 − (−19.14× 300) = 5743(J)
ΔG = ΔH − Δ (TS ) = 0 − (−19.14× 300) = 5743(J)
/
J·mol-1
S
O m
/
J·K-1·mol-1
Cp,m / J·K-1·mol-1
Sn（白锡）
0
52.30
26.15
Sn（灰锡）
-2197
解：计算
10℃时白锡转化为灰锡的
Δ
GΟ
trs m
。
44.76
25.73
( ) ( ) ∫ Δ
trs
H
O m
T
=
Δ trs
H
O m
298.15K +
T
298.15K ΔtrsC p,mdT
2
解：水物质的量： n = pV = 50.663×103 ×100×10−3 = 1.6377 (mol)
RT
8.314× 373
末态水蒸气物质的量： ng
=
pV RT
= 101.325×103 ×10×10−3 8.314× 373
= 0.3267(mol)
则末态液态水的物质的量： nl = n − ng = 1.6377 − 0.3267 = 1.307 (mol)
解： n = m = 1×10−3 = 0.0555(mol)
M 0.018015
（1）（a） Q = ΔH = mΔvapHkg = 1×10−3 × 2259 ×103 = 2259 (J)
W
=
− pΔV
=
⎛ − pm ⎜⎜⎝
1 ρg
−
1 ρl
⎞ ⎟⎟⎠
=
101325
×1×10−3
⎛ ⎜⎝
1 0.6
5、1mol H2O (l) 在 100℃、101325Pa 下，向真空蒸发变成 100℃、101325Pa 的 H2O (g)。 求该过程中系统的 W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA 和ΔG 值，并判断过程的方向。已知该
温度下
Δ
vap
H
O m
为
40.67kJ·mol，蒸汽可视为理想气体，液态水的体积比之蒸汽体积可忽
我们是计算物质 A 单位物质的量的热力学函数的增量，公式都不该有物质的量 n 出现，为
了明确，规定T1 = 310K T2 = 360K T3 = 380K p1 = 81.06kPa p2 = 50.6625kPa
第一过程：等压升温。
∫ ( ) Δ1Um = Δ1Hm =
T2 T1
C p,m
(A,l ) dT
对第一过程，如果将水蒸气视作理想气体则其 ΔU1 = 0 ， ΔH1 = 0 。
Q1
=
−W1
=
−nRT
ln
p2 p1
=
−1.6337 ×8.314× 373ln 2
=
−3511( J )
第二个过程是可逆相变过程：
Q2 = ΔH2 = −nl M ΔvapHkg = 1.307 × 0.018× 2259 = −53145(J)
( ) p
=
Δ
Gp
trs m
−
Δ
GΟ
trs m
ΔtrsVmΟ
+
pΟ
=
Δ
Gp
trs m
−
−800
2.75 ×10−6
+ pΟ
若文石成为稳定相，则
Δ
Gp
trs m
>
0，
p
>
2.91×108
( Pa )
。
4、将 373K 及 50663Pa 的水蒸气 100dm3 恒温可逆压缩到 101325Pa，再继续在 101325Pa 下部分液化到体积为 10dm3 为止（此时气液平衡共存）。试计算此过程的 Q、W、ΔU 和 ΔH。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体。已知水的气化热为 2259kJ·kg-1。
=44.76− Nhomakorabea52.30
−
0.42
ln
283.15 298.15
=
−7.52
J ⋅ mol-1K-1
( ) ( ) ( ) ΔtrsGmO
T
=
Δ trs
H
O m
T
− T ΔtrsSmO
T
ΔtrsGmO (283.15) = −2190.7 − 283.15× (−7.52) = −62.54(J)
所以该温度下灰锡更稳定，白锡是有光泽致密的金属，灰锡是鳞片状的半导体。该题从热 力学的角度分析了锡制品怕冷的原因。
3
ΔA = ΔG − Δ ( pV ) = −nRT = −8.314× 373 = −3101(J)
该过程可以视为等温过程，由 ΔA < 0 知其自发。也可以由总熵大于零知其自发。
6、试判断在 10℃、 p O 下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定，已知在 25℃、 p O 下有下列
数据：
物质
Δ
f
H
O m
T3 T2
Cp,m − R (A, g ) dT = 21.686× (380 − 360) + 5×10−3
3802 − 3602
= 507.7 J ⋅ mol-1
∫ ( ) Δ3Sm =
T2 T1
Cp,m (g,l )
T
dT
=
30× ln
380 360
−
0.01×
⎛ ⎜⎝
1 380
−
1 360
⎞ ⎟⎠
1×10−3 0.6
−
1×10−3
⎞ ⎟
=
⎠
67.55 ( J )
1
( ) ΔH = Q = −ml Δvap Hkg = − m − ρgV Δvap Hkg ( ) = − 1×10−3 − 0.6 ×1×10−3 × 2259 ×103 = −903.6(J)
ΔU = Q +W = −903.6 + 67.55 = −836(J)
第五章——相变热力学习题解答
1、（1）将 1×10-3kg，373K，101325Pa 的水经下列三种不同过程汽化为 373K、101325Pa 的水蒸气，求不同过程的 Q、W、ΔH、ΔU 的值，并比较其结果。
（a）在 373K、101325Pa 下进行等温等压汽化。 （b）在恒外压 0.5×101325Pa 下，恒温汽化为水蒸气，然后再可逆加压成 373K、 101325Pa 的水蒸气。 （c）将该状态的水突然放入恒温 373K 的真空箱中，控制容积使终态压力为 101325Pa。 （2）将上述终态的水蒸气等温可逆压缩至体积为 1.0×10-3m3，求该过程的 Q、W、 ΔU、ΔH。 已知在 373K，101325Pa 下，水的汽化热为 2259kJ·kg-1。水和水蒸气的密度分别为 1000kg·m-3，0.6kg·m-3。
Cp,m (A, l) = 75J·mol-1·K-1 Cp,m (A, g) = (30+10-2T/K)J·K-1·mol-1
S
O m
(A,
g,
380K)
=
174.35J·K-1·mol-1
假定 A(g)为理想气体，忽略温度的变化对 A(l)体积的影响。试计算下列始、末状态之间的 ΔUm、ΔHm、ΔSm、ΔGm 及ΔAm 各为若干？
( ) ΔUr = Qr +Wr ≈ nΔvapHm − nRT = 0.5× 40.64×103 − 8.314× 373 = 18769(J)
Q = ΔU −W = ΔUr − 0 = ΔUr
3、在 298K、 p O 下，有下列相变化。
CaCO3 （文石） ⎯⎯→ CaCO3（方解石）
已知此过程的
W2 = − pΔV ≈ nl RT = 1.307 ×8.314× 373 = 4053(J)
ΔU2 = Q2 +W2 = −53145 + 4053 = −49092(J)
综合两个过程： ΔU = ΔU2 ΔH = ΔH2 W = W1 +W2 = 3511+ 4053 = 7564(J)
Q = Q1 + Q2 = −3511+ (−53145) = −56656(J)
=
75×(360 − 310)
=
3750
J ⋅ mol-1
5
∫ ( ) Δ1Sm =
T2 Cp,m (A, l ) dT = 75× ln 360 = 11.21
T1
T
310
J ⋅ mol-1K-1
第二过程：可逆相变。
( ) Δ2Hm = ΔvapHm = 40000 J ⋅ mol-1
( ) Δ2Um ≈ Δ2Hm − RT2 = 40000 J ⋅ mol-1
p1
103
= 16.2(J)
ΔA = − V2 pdV = 0.018 ≈ 0